一種金屬氧化物/鉑納米顆粒復(fù)合催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合納米材料制備領(lǐng)域，更具體地，涉及一種金屬氧化物/鈾納米顆粒復(fù)合催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]催化劑在能源、化工、環(huán)保等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用和意義。在實(shí)際的催化劑使用過程中，有很大一部分催化劑使用了納米顆粒作為催化劑的活性反應(yīng)中心。這是因?yàn)榧{米顆粒一般具有較高的活性，且具有極大的比表面積提供給催化反應(yīng)的進(jìn)行。
[0003]鉑納米顆粒作為催化劑，主要用于氨氧化、石油烴重整、不飽和化合物氧化及加氫、氣體中一氧化碳、氮氧化物的脫除等過程，是化學(xué)、石油和化工反應(yīng)過程經(jīng)常采用的一種催化劑。具有催化活性高、選擇性強(qiáng)、制作方便、使用量少、應(yīng)用領(lǐng)域廣，可再生等特點(diǎn)。
[0004]然而長時(shí)間在不斷升溫和降溫的催化反應(yīng)條件下使用，納米顆粒很容易發(fā)生迀移和融合。這種現(xiàn)象將導(dǎo)致納米顆粒的團(tuán)聚長大而使可提供給催化反應(yīng)的表面積減少，這是催化劑失活的一個主要原因。因此保持納米顆粒形貌和性質(zhì)的穩(wěn)定性具有重大的價(jià)值和意義。
[0005]目前穩(wěn)定納米顆粒催化劑的主要方法是在貴金屬納米顆粒中添加金屬氧化物，這可以有效的抑制貴金屬催化劑的納米顆粒的燒結(jié)現(xiàn)象。目前一些傳統(tǒng)的沉積薄膜的方法有氣相沉積、液相沉積等等，與這些方法相比，由于原子層沉積工藝的非連續(xù)性以及自身反應(yīng)的自限制性，這種沉積方法在薄膜厚度和均勻性的控制上具有極大的優(yōu)勢。已經(jīng)有一些研究嘗試?yán)迷訉映练e技術(shù)在金屬鈀的納米顆粒表面包覆一層滲透的氧化鋁薄膜，這能有效地防止貴金屬納米顆粒的燒結(jié)，但還未有金屬氧化物包覆鉑催化劑的報(bào)導(dǎo)。在這種催化劑體系中，氧化物層的厚度和材料是十分重要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種金屬氧化物/鉑納米顆粒復(fù)合催化劑的制備方法，其目的在于提高鉑納米顆粒的穩(wěn)定性，由此解決鉑納米顆粒在使用中性質(zhì)不穩(wěn)定的技術(shù)問題。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種金屬氧化物/鉑納米顆粒復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，利用原子層沉積在基底上先沉積一層金屬氧化物，再沉積一層鉑納米顆粒，或者先沉積一層鉑納米顆粒，再沉積一層金屬氧化物，金屬氧化物層和鉑納米顆粒共同組成所需的復(fù)合催化劑；
[0008]其中，以金屬有機(jī)鹽和相應(yīng)的氧化劑作為反應(yīng)物，通過控制原子層沉積的循環(huán)次數(shù)沉積所需厚度的金屬氧化物層；以三甲基(甲基環(huán)戊二烯基)鉑和氧氣或臭氧作為反應(yīng)物，通過控制原子層沉積的循環(huán)次數(shù)沉積所需粒徑的鉑納米顆粒。
[0009]優(yōu)選地，其特征在于，鈾納米顆粒的粒徑為7nm?8nm，金屬氧化物的厚度為0.9nm ?1.1nm0
[0010]優(yōu)選地，其特征在于，所述基底為硅片。
[0011]優(yōu)選地，所述金屬氧化物的沉積中，所述金屬有機(jī)鹽為二茂鈷，所述氧化劑為臭氧，反應(yīng)溫度為150°c?250°C，沉積循環(huán)次數(shù)為20?30次。
[0012]優(yōu)選地，所述金屬氧化物的沉積中，所述金屬有機(jī)鹽為三甲基鋁，所述氧化劑為去離子水，反應(yīng)溫度為70°C?350°C，沉積循環(huán)次數(shù)為8?10次。
[0013]優(yōu)選地，所述鉑納米顆粒的制備中，反應(yīng)溫度為280°C?300°C，沉積循環(huán)次數(shù)為90?110次。
[0014]按照本發(fā)明的另一個方面，還提供了以該方法制備的金屬氧化物/鉑納米顆粒復(fù)合催化劑，其特征在于，用于CO的催化氧化反應(yīng)。
[0015]按照本發(fā)明的金屬氧化物/鉑納米顆粒復(fù)合催化劑的制備方法，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0016]1、使用活性金屬氧化物和納米催化劑顆粒組成復(fù)合催化劑，一方面能減少貴金屬的消耗量，另一方面能提供更多的反應(yīng)表面，在催化反應(yīng)中起到協(xié)同效果，增強(qiáng)鉑催化劑的低溫活性，改善冷啟動性能；
[0017]2、活性氧化物可以使催化劑顆粒有了良好的抗燒結(jié)性能，延長了催化劑的壽命，降低了使用成本；
[0018]3、通過調(diào)節(jié)金屬氧化物原子層沉積的循環(huán)次數(shù)來實(shí)現(xiàn)對金屬氧化物層薄膜厚度的精確控制，有利于提尚納米顆粒的催化性能。
【附圖說明】
[0019]圖1是實(shí)施例1-2和對比例制備的催化劑在催化CO反應(yīng)中速度的比較；
[0020]圖2是實(shí)施例1和對比例制備的催化劑燒結(jié)前后在催化CO反應(yīng)中速度的比較；
[0021]圖3是對比例和實(shí)施例3制備的催化劑燒結(jié)前后在催化CO反應(yīng)中速度的比較；
[0022]圖4是對比例中的Pt納米催化劑燒結(jié)前后的原子力顯微鏡圖像和表面高度曲線；
[0023]圖5是實(shí)施例3中的Pt/Co304包覆型催化劑燒結(jié)前后的原子力顯微鏡圖像和表面高度曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0025]實(shí)施例lPt/Co304基底型催化劑的制備
[0026](I)將硅片在去離子水、氨水以及雙氧水的體積比為5:1:1的混合溶液中煮沸20min，隨后使用高純氮?dú)獯蹈晒杵?br>[0027](2)將(I)中處理過的硅片放入原子層沉積設(shè)備中；使用二茂鈷和臭氧在硅片表面生長氧化鈷。將高純氧氣(99.999%)通入臭氧發(fā)生器中生成體積濃度約為11%的臭氧)。沉積過程中鈷前驅(qū)體溫度保持在100°C。反應(yīng)溫度為150°C。載氣仍為高純氮?dú)?，鈷前?qū)體脈沖時(shí)間為1.6s，臭氧前驅(qū)體脈沖時(shí)間為2s，氮?dú)馇逑磿r(shí)間為8s。重復(fù)25個循環(huán)，在硅片上生成四氧化三鈷薄膜。
[0028](3)將(2)中沉積過氧化物薄膜的樣品放入原子層沉積設(shè)備中，使用鉑源和氧氣在樣品表面沉積鉑納米顆粒，這里用的鉑源為三甲基(甲基環(huán)戊二烯基)鉑(IV)。整個原子層沉積反應(yīng)過程中持續(xù)通入高純氮(99.999%)作為載氣，腔體內(nèi)的壓強(qiáng)控制在4mbar以下。原子層沉積的反應(yīng)溫度范圍為300°C。為保證足夠蒸汽壓，將鉑源加熱到65°C;為防止冷凝，管路被加熱到80°C，鉑前驅(qū)體脈沖時(shí)間為1.6s，氧氣前驅(qū)體脈中時(shí)間為2s，氮?dú)馇逑磿r(shí)間為8s。