納米催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含鐵系金屬或金屬氧化物的催化劑相關(guān)領(lǐng)域，具體涉及一種用于費托合成的Fe3O4納米催化劑及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]能源是現(xiàn)代社會賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，清潔燃料的供給能力關(guān)系著國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展，是國家戰(zhàn)略安全保障的基礎(chǔ)之一。2011年我國石油凈進(jìn)口 2.51億噸，是世界上第一大石油凈進(jìn)口國，同時也是僅次于美國的第二大石油消費國。據(jù)估計到2020年，我國石油對外依存度將超過60%。目前我國液體燃料如(汽油、柴油、LPG等)主要來自于石油，隨著石油資源的日益枯竭，液體燃料的供應(yīng)將面臨巨大的威脅。費托(F-T)合成是一種將煤、天然氣或生物質(zhì)等含碳資源經(jīng)合成氣(co+h2)轉(zhuǎn)化為潔凈液體燃料和其它化學(xué)品的工業(yè)技術(shù)。研究和開發(fā)高效催化劑并將其合理使用一直是F-T合成領(lǐng)域的一個重要課題。鐵基催化劑因其價格低廉、具有較高的F-T合成反應(yīng)活性及水煤氣變換反應(yīng)(WGS)活性，且可用于高效的漿態(tài)床反應(yīng)器等特點，而特別適用于低氫碳比的煤基合成氣轉(zhuǎn)化。
[0003]國內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)針對鐵基催化劑的基礎(chǔ)的開發(fā)做了大量的工作。中科院山西煤化所開發(fā)的Fe-Mn基費托合成催化劑(授權(quán)專利號:CN1137058A)具有較好的費托合成反應(yīng)性能，但制備成本較高，機(jī)械強(qiáng)度較低。中石化上海研究院通過不同載體(Si或Al)改性Fe-Cu基催化劑以提高費托合成反應(yīng)性能(授權(quán)專利號:CN102371154B)。另外，美國Rentech公司(USP5504118)報道了一種費托合成沉淀Fe基催化劑的制備方法，但該制備方法操作不便，能耗高。
[0004]費托合成反應(yīng)是一種多相催化反應(yīng)過程，催化反應(yīng)主要發(fā)生在固體催化劑的表面，一般認(rèn)為處于催化劑粒子表面邊、角、棱、臺階等位置的低配位物種是催化反應(yīng)的活性中心。納米結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計與制備是多相催化的核心問題之一。近年來納米材料科學(xué)的快速發(fā)展為在納米尺度上調(diào)控催化劑粒子形貌提供了可能。通過納米催化材料的形貌可控合成，可選擇性地暴露高活性或特定能量晶面，從而大幅度提升催化反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性。但關(guān)于金屬氧化物納米催化劑形貌效應(yīng)的研究報道則相對較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的費托合成技術(shù)中存在的缺陷，通過納米催化材料的可控合成技術(shù)，提供一種具有優(yōu)良費托合成反應(yīng)性能的Fe3O4納米催化劑。
[0006]本發(fā)明另一目的在于提供上述用于費托合成的Fe3O4納米催化劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0008]—種用于費托合成的Fe3O4納米催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)將含鐵金屬前驅(qū)物溶入到乙二醇中，攪拌得到透明溶液；
[0010](2)在步驟(I)得到的透明溶液中添加堿源、結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑和表面活性劑，攪拌均勻；
[0011](3)將步驟⑵得到的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)后，冷卻至室溫；
[0012](4)將步驟(3)所得產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇洗滌后，真空干燥，得到用于費托合成的Fe3O4納米催化劑。
[0013]作為一種較優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(I)中，所述含鐵金屬前驅(qū)物為氯化鐵或硝酸鐵；步驟(2)中，所述堿源為NaOH、NaAC或尿素；所述結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑為乙二胺；所述表面活性劑為聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨或聚乙烯吡咯烷酮。
[0014]作為一種較優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中，所述攪拌時間為30min攪拌速率為250?350rpm ;步驟(3)中，所述密封反應(yīng)的溫度為160?220°C，反應(yīng)時間為3?12h ;步驟(4)中，所述真空干燥的溫度為60?80°C，真空干燥的時間為8?15h。
[0015]上述步驟中，所述金屬前驅(qū)物用量為I?2.5g ;所述乙二醇的用量為40ml ;所述堿源的用量為0.7?3.6g ;所述結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑的用量為3?1ml ;所述表面活性劑的用量為Ig0需要說明的是，上述用量僅為本發(fā)明按照制作一份Fe3O4納米催化劑所需原料的用量說明，故上述原料之間的比例是關(guān)鍵，只要符合該比例的原料用量都是可以接受的。
[0016]由上述方法制得的Fe3O4納米催化劑的尺寸范圍為15?50nm，其形貌可以是納米球、納米片或納米多面體，但只要可以完成費托合成的形貌都是可以接受的，并不限于上述幾種形貌。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0018](I)本發(fā)明所述用于費托合成的Fe3O4納米催化劑的制備方法具有所需原料來源廣泛，成本低，制備過程相對簡單且容易操作，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點；
[0019](2)本發(fā)明所述用于費托合成的Fe3O4納米催化劑的制備方法通過將不同的金屬前驅(qū)物、堿源和表面活性劑的優(yōu)化配伍，可以合成不同形貌、不同納米尺寸的Fe3O4納米催化劑；
[0020](3)本發(fā)明所述用于費托合成的Fe3O4納米催化劑具有優(yōu)良的費托合成反應(yīng)性能，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0021]圖1是不同反應(yīng)溫度合成的納米Fe3O4催化劑樣品的SEM圖像:a) 160°C；b) 180°C；c) 200°C ;圖2是不同反應(yīng)前驅(qū)物合成的納米Fe3O4催化劑樣品的SEM圖像:a)FeCl 3.6H20 ;b) Fe (NO3) 3.9H20 ；
[0022]圖3是不同堿源合成的納米Fe3O4催化劑樣品的SEM圖像:a)NaOH ；b)NaAc ；c)尿素；
[0023]圖4是使用不同表面活性劑合成的納米Fe3O4催化劑樣品的SEM圖像:a)PEG ;b)PVP ;c)CTAB0
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。但實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0025]實施例1
[0026]稱取1.35g氯化鐵(FeCl3.6H20)溶于40mL乙二醇(EG)中，攪拌至溶液透明，然后加入3.6g乙酸鈉(CH3COONa)和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，繼續(xù)攪拌30min，攪拌速率為300rpm。隨后，將所得液體移至50mL反應(yīng)釜中，密封，在160°C下反應(yīng)12h，自然冷卻到室溫。所得黑色產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇洗滌5次以上，在60°C下真空干燥12h得到樣品O
[0027]實施例2
[0028]稱取1.75g氯化鐵(FeCl3.6H20)溶于40mL乙二醇(EG)中，攪拌至溶液透明，然后加入2.0g乙酸鈉(CH3COONa)和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，繼續(xù)攪拌30min，攪拌速率為250rpm。隨后，將所得液體移至50mL反應(yīng)釜中，密封，在200°C下反應(yīng)5h，自然冷卻到室溫。所得黑色產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇洗滌5次以上，在80°C下真空干燥Sh得到樣品。
[0029]實施例3
[0030]稱取2.02g硝酸鐵(Fe (NO3) 3.9H20)溶于40mL乙二醇(EG)中，攪拌至