一種用于芳香硝基化合物選擇性加氫反應(yīng)的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種用于芳香硝基化合物選擇性加氫 反應(yīng)的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 功能化芳胺是一類由取代芳香硝基化合物轉(zhuǎn)化而來的重要化工原料，該類化合物 廣泛用于合成醫(yī)藥、染料、聚合物、殺蟲劑、香料和表面活性劑、生物質(zhì)燃料等精細(xì)化工產(chǎn) 品。硝基化合物氫化制備芳胺是常見的催化氫化反應(yīng)，很多商品化催化劑均能實(shí)現(xiàn)，如Pd/ C、Pt/C或Raney Ni等，而這些催化劑在取代硝基化合物加氫反應(yīng)中產(chǎn)物選擇性較低。故成 功實(shí)現(xiàn)取代芳香硝基化合物選擇性氫化制備功能化芳胺，關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)高性能的催化劑。
[0003] 近年來，關(guān)于取代芳胺選擇性加氫反應(yīng)的報(bào)道相當(dāng)多，文獻(xiàn)報(bào)道的多相催化 劑主要分為兩大類：1)貴金屬催化劑，如負(fù)載型金（W02007116111-A1 Journal of Catalysis, 265(2009)，19 ;Green Chem.，14(2012)，3164)和鉑催化劑（W02009071727 ; CN201210468132. 8 Journal of Catalysis, 321 (2015)，7)等，這些貴金屬催化劑成本高， 需添加助劑調(diào)控選擇性，且產(chǎn)物中存在金屬殘留等問題，極大地限制了這類催化劑的實(shí)際 應(yīng)用。2)賤金屬催化劑，文獻(xiàn)（Chem. Com.，48 (2012)，7982)利用檸檬酸穩(wěn)定的鐵納米粒子 催化劑，在水中實(shí)現(xiàn)了取代硝基化合物選擇性氫化，由于該鐵催化劑未使用載體，故難以實(shí) 現(xiàn)催化劑重復(fù)利用。文獻(xiàn)（Nature Chem.，5(2013)，537 !Science, 342(2013)，1073)利用類 似的方法分別制備了 C〇304/C和Fe203/C，應(yīng)用于取代芳香硝基化合物選擇性氫化反應(yīng)。雖 然這兩種催化劑均具有較高的選擇性，但是催化劑制備過程中使用了昂貴的有機(jī)含氮配體 (1，10-啡啰啉），無疑增加催化劑制備成本。另外，該制備方法僅適用于碳基載體，其它載 體活性低。相對于貴金屬催化劑來說，用于催化氫化的賤金屬催化劑的選擇性易于調(diào)控，且 具有成本低和環(huán)境相容性好等優(yōu)點(diǎn)。因此，研發(fā)一種簡單易得、對體系高活性、高選擇性的 賤金屬催化劑具有重要的應(yīng)用意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種用于芳香硝基化合物選擇性氫化的催化劑及其制備方 法和應(yīng)用。該催化劑在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，催化劑中活性組分被碳 層包覆，且均勻分散于載體上。正是由于這種結(jié)構(gòu)，活性金屬不被空氣氧化，利于催化劑的 保存，且最大限度地利用了活性金屬，有效地降低了催化劑的成本。此外，反應(yīng)條件溫和，操 作簡便。
[0005] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種用于芳香硝基化合物選擇性氫化的催化劑，其特征在于，所述催化劑包括催 化劑載體和碳包覆的活性金屬，所述活性金屬為賤金屬。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑載體包括碳基載體、Si02、1102或Al 203等，其中碳基載體 例如為活性炭、石墨、碳納米管、或石墨烯等。優(yōu)選的催化劑載體為石墨（例如納米石墨碳） 或膠體SiO2。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，所述賤金屬優(yōu)選選自Co、Fe、Ni和Cu等中的一種或多種，還優(yōu)選Co、 Cu、Ni中的一種或多種。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，所述活性金屬相對于本發(fā)明所述催化劑的含量為0. 01_60wt %，優(yōu)選 0· l_40wt%，還優(yōu)選 10_32wt%。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑中的活性金屬被碳層包覆，并且其均勻分散于載體上。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑為納米石墨碳包覆的Co催化劑；納米石墨碳包覆的Ni催 化劑；納米石墨碳包覆的Cu催化劑和膠體SiO 2包覆的Co催化劑。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種用于芳香硝基化合物選擇性氫化的催化劑的制備方法，具體 包括下述步驟：
[0013] a)將賤金屬前體化合物與有機(jī)配體化合物混合，得到金屬配合物溶液；
[0014] b)將步驟a)中得到的金屬配合物溶液與多元醇水溶液、高分子助劑、催化劑載體 混合；
[0015] c)加熱步驟b)中獲得的混合物，得到固體；
[0016] d)將步驟c)中得到的固體置于惰性氣體下煅燒，得到本發(fā)明所述催化劑。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟a)中，所述賤金屬前體化合物為含有賤金屬的化合物，例 如含有鈷、鐵、鎳和銅等中的一種或多種的化合物；所述含有賤金屬的化合物為賤金屬鹽， 例如選自硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物或醋酸鹽等。所述有機(jī)配體化合物優(yōu)選為有機(jī)酸， 例如選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、草酸等。所述賤金屬前體化合物與有機(jī)配體化合物的摩 爾比優(yōu)選在1:1到1:5范圍內(nèi)，還可以為1:1. 5-1:4范圍內(nèi)。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟b)中，所述多元醇水溶液可為甘油水溶液或乙二醇水溶 液；所述多元醇與水的體積比優(yōu)選在6:1至1:4的范圍內(nèi)。所述高分子助劑選自聚乙二醇、 聚丙二醇、聚乙烯醇、聚四氫呋喃等；優(yōu)選聚乙二醇。所述高分子助劑的分子量優(yōu)選400~ 20000,還可以為 1000 ~10000。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的有機(jī)配體化合物、賤金屬前體化合物、多元醇和高分 子助劑的質(zhì)量比為1~5:1:20~120:1. 5~8,還可以為2~4:1:30~100:2~6。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟c)中，所述加熱溫度為100~250°C，加熱時(shí)間為10_20h。 優(yōu)選的，將混合物置于水熱釜中加熱。更優(yōu)選的，將步驟b)中得到的混合物先在常溫下攪 拌分散，之后加熱。優(yōu)選的，將加熱后得到的固體干燥，例如在l〇〇°C下干燥過夜。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟d)中，所述煅燒溫度優(yōu)選為500-1000°C，更優(yōu)選為 600-900°C ;所述煅燒時(shí)間優(yōu)選為1. 0-4. 0小時(shí)，更優(yōu)選為I. 5-3. 5h。優(yōu)選的，由室溫升高 到煅燒溫度的升溫速率為5-20°C /min。所述惰性氣氛可為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0022] 本發(fā)明所述的催化劑采用Pechini型溶膠-凝膠法制備而成。賤金屬被碳層包覆， 有效地避免了賤金屬與空氣接觸，防止其被空氣氧化，利于催化劑的保存，且最大限度地利 用了活性金屬，有效地降低了催化劑的成本。該催化劑在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了高的轉(zhuǎn)化率 和選擇性。
[0023] 本發(fā)明還提供了所述多相催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，所述加氫反應(yīng)于密閉的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，芳香硝基化合物與溶劑 混合，加入本發(fā)明所述的催化劑（催化劑無需活化），反應(yīng)釜中氫氣室溫時(shí)的初始?jí)毫?0. l-8Mpa，優(yōu)選為l-4Mpa。反應(yīng)溫度0-200 °C，優(yōu)選為20-180 °C，更優(yōu)選90-140 °C，還更優(yōu) 選100-120°C。反應(yīng)時(shí)間1-40小時(shí)，優(yōu)選4-36小時(shí)，還優(yōu)選6-24小時(shí)。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，所述加氫反應(yīng)中的溶劑為水、四氫呋喃、乙醇、二氯甲烷、二氧六環(huán)、 乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、正己烷、二甲亞砜或甲苯中的一種或兩種以上。反應(yīng)液底物 濃度優(yōu)選大于〇· 01mol/L〇
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，所述芳香硝基化合物為包含有硝基取代的芳香基結(jié)構(gòu)的化合物。例 如取代或未取代的硝基芳基化合物、取代或未取代的硝基雜芳基化合物，優(yōu)選為硝基苯、取 代硝基苯或取代硝基雜芳環(huán)，上述的取代基為一個(gè)或多個(gè)，選自烷基、烷氧基、烷硫基、氨 基、羥基、硝基、鹵素、醛基、酮基、酯基、酰胺、氰基、烯基或炔基等，所述的多個(gè)取代基可以 相同或不同。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑活性金屬與反應(yīng)底物的摩爾比在IX 10 4到1之間，優(yōu)選 0· 01到0· 5之間。
[0028] 本發(fā)明的多相催化劑可以循環(huán)使用多次，其轉(zhuǎn)化率和選擇性沒有明顯下降，且催 化劑容易與反應(yīng)液分離。
[0029] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0030] 1)本發(fā)明采用碳層包覆的賤金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)芳香硝基化合物選擇性氫化，該催 化劑具有活性高、選擇性高和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，能實(shí)現(xiàn)高于十次的重復(fù)使用，且催化性能不 降低。此外，反應(yīng)條件溫和，操作簡便。
[0031] 2)本發(fā)明為制備高活性的賤金屬催化劑提供了一種新方法，該方法具有過程簡 便、原料易得和制得催化劑性能好等優(yōu)點(diǎn)，得到催化劑上的活性金屬被碳層包覆，利于催化 劑的保存。
【附圖說明】
[0032] 圖1為實(shí)施例1制得的碳層包覆的鈷基催化劑的X射線衍射圖。
[0033] 圖2為實(shí)施例1制得的碳層包覆的鈷基催化劑的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā) 明，而不能解釋為對本發(fā)明的限制?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做 出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0035] 實(shí)施例1.基于Co和納米石墨碳的催化劑
[0036] 取20ml蒸餾水，攪拌下加入1.875g酒石酸，再加入1.819gCo(N03) 2 · 6H20,然后 加入60ml甘油水溶液（甘油：水=4:1，體積比）和5. Og聚乙二醇PEG 6000,最后加入 0. 5g納米石墨碳，攪拌均勻后，置于水熱釜150°C保溫13h，得到固體干燥后，轉(zhuǎn)移至管式爐 中氬氣下800°C煅燒2. 0h，得到分散在納米石墨碳上的碳層包覆的Co催化劑，Co的含量為 29. 2wt % 〇
[0037] 圖1碳層包覆的鈷基催化劑的X射線衍射圖顯示，活性金屬鈷呈還原態(tài)。
[0038] 實(shí)施例2.基于Ni和納米石墨碳的催化劑
[0039] 取20ml蒸餾水，攪拌下加入I. 875g酒石酸，再加入I. 818g Ni (NO3)2 · 6H20,然后 加入60ml甘油水溶液（甘油：水=4:1，體積比）和5. Og聚乙二醇PEG 6000,最后加入 0. 5g納米石墨碳，攪拌均勻后，置于水熱釜150°C保溫13h，得到固體干燥后，轉(zhuǎn)移至管式爐 中氬氣下800°C煅燒2. 0h，得到分散在納米石墨碳上的碳層包覆的Ni催化劑，Ni的含量為 28.Owt %。
[0040] 圖2碳層包覆的鈷基催化劑的透射電鏡圖顯示，活性金屬鈷納米粒子包覆著約 2_5nm碳層。
[0041] 實(shí)施例3.基于Cu和納米石墨碳的催化劑
[0042] 取20ml蒸餾水，攪拌下加入I. 875g酒石酸，再加入I. 51g Cu(NO3)2 · 3H20,然后 加入60ml甘油水溶液（甘油：水=4:1，體積比）和5. Og聚乙二醇PEG 6000,最后加入 0. 5g納米石墨碳，攪拌均勻后，置于水熱釜150°C保溫13h，得到固體干燥后，轉(zhuǎn)移至管式爐 中氬氣下800°C煅燒2. 0h，得到分散在納米石墨碳上的碳層包覆的Cu催化劑，Cu的