用于合成氣選擇性合成高品質(zhì)煤油餾分的載體及其催化劑和制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化合成油品餾分的技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種用于合成氣選擇性合成 高品質(zhì)煤油餾分的載體及其催化劑和制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成氣可以在催化劑存在的條件下經(jīng)費托合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烴類化合物。該烴類化 合物基本上由直鏈烴、烯烴、少量含氧化合物組成，具有無硫、無氮、無芳烴的特點，是對環(huán) 境友好的燃料油和化學(xué)品。
[0003] 費托合成產(chǎn)物鏈的增長遵循聚合機理，其產(chǎn)物選擇性符合 ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布。費托合成反應(yīng)最顯著的特點是產(chǎn)物分布寬、產(chǎn)物的 選擇性低、異構(gòu)產(chǎn)物含量低。根據(jù)該分布，除甲烷和重質(zhì)烴（C21+)可取得較高的選擇性 外，其他產(chǎn)物的選擇性均不高，如汽油餾分（C5-C11)的選擇性最高約為45 %，柴油餾分 (C12-C20)的選擇性最高約為30%，且產(chǎn)物絕大部分為直鏈烴，異構(gòu)產(chǎn)物含量很低。
[0004] 上述特性導(dǎo)致了費托合成汽油餾分辛烷值非常低、煤油餾分和柴油餾分凝點偏 高，這在一定程度上限制了其作為燃料油的使用。因此，目前工業(yè)上通常將費托合成和加氫 裂化工藝相結(jié)合，通過對費托合成直鏈烷烴進行選擇性地斷鏈和異構(gòu)化，提高產(chǎn)物中異構(gòu) 烷烴的含量，改善費托合成油品的低溫流動性能。但一般情況下，加氫裝置投資成本、運行 成本都很高，這些因素也在某種程度上限制了費托合成產(chǎn)物在品質(zhì)上的優(yōu)化升級。
[0005] 由此可見，開發(fā)一種直接由合成氣選擇性制備高品質(zhì)餾分油的催化劑，使得費托 合成過程中生成的長鏈烴在催化劑表面進行原位的加氫斷鏈和異構(gòu)化，一步法獲得液體燃 料，已引起愈來愈多的關(guān)注。
[0006] 文獻（Y. Li et al. Energy Fuel 2008, 22, 1897)報道了將 SiOjP ZSM-5 混合制 成復(fù)合氧化物，然后負載鈷，該催化劑可獲得較高的催化性能，CO轉(zhuǎn)化率超過80%，C5-C12 選擇性達55%，但異構(gòu)烷烴比例僅為10%左右，并且中間餾分油C12+選擇性低于15%。
[0007] 文獻（Kang. J. C et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 5200)采用氫氧化鈉處理 H-ZSM-5沸石，得到中孔的ZSM-5分子篩作為載體負載釕費托催化劑，汽油段產(chǎn)物（C5~ C11)選擇性到達79. 0%，中間餾分油產(chǎn)物（C12+)的選擇性僅為0. 5%。
[0008][0009][0010][0011] 以上公開的技術(shù)資料中，均涉及了由合成氣經(jīng)費托合成高選擇性地制備費托合成 汽油或柴油的催化劑，以ZSM、Y、β、M0R等分子篩或活性炭、碳納米管為載體。這些載體一 方面含有較強的酸性位，導(dǎo)致費托合成產(chǎn)物中的長鏈烴過度二次裂解，生成了較多的甲烷； 另一方面這些載體的異構(gòu)化能力很弱，導(dǎo)致產(chǎn)物中的異構(gòu)烴含量不高。而以碳材料為載體 的催化劑，雖然在很大程度上削弱了活性組分與載體的作用力，使催化劑的活性得到了提 高，但由于載體基本無異構(gòu)化功能，導(dǎo)致餾分油中異構(gòu)烷烴的比例非常有限。
[0012] 因此，由合成氣一步法制備高品質(zhì)費托合成餾分油的關(guān)鍵是開發(fā)一種酸性適中、 異構(gòu)化功能較好的催化劑，既能選擇性地對費托合成過程中生成的長鏈烴進行原位加氫斷 鏈，又能在催化劑表面進行直鏈烷烴的異構(gòu)化。但迄今為止，科研人員的研究成果尚未取得 令人滿意的技術(shù)效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的就是要提供一種用于合成氣選擇性合成高品質(zhì)煤油餾分的載體及 其催化劑和制備方法。采用該載體制得的催化劑具有低甲烷選擇性、高中間餾分油選擇性、 異構(gòu)功能好的特性，通過對合成氣進行費托合成反應(yīng)，可高選擇性地直接獲得高品質(zhì)煤油 餾分，有效解決傳統(tǒng)費托合成反應(yīng)后續(xù)處理工藝復(fù)雜的難題。
[0014] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種用于合成氣選擇性合成高品質(zhì)煤油餾分的載 體，該載體的原料按重量份數(shù)比由5~50份的介孔氧化鋯（ZrO 2)、10~55份的磷酸硅鋁 分子篩、5~50份的改性A1-SBA-16、1~3份田菁粉和10~70份氧化鋁組成。
[0015] 進一步地，所述載體的原料按重量份數(shù)比由10~30份的介孔氧化錯、25~45份 的磷酸硅鋁分子篩、10~30份的改性A1-SBA-16、1~3份田菁粉和30~55份氧化鋁組 成。
[0016] 再進一步地，所述載體的原料按重量份數(shù)比由20份的介孔氧化鋯、30份的磷酸硅 鋁分子篩、25份的改性A1-SBA-16、1份田菁粉和30份氧化鋁組成。
[0017] 再進一步地，所述改性A1-SBA-16的原料由SBA-16和三乙醇鋁（Al (OC2H7)3)組成， SBA-16和三乙醇鋁重量比為I : 3. 0~4. 5。
[0018] 再進一步地，所述改性A1-SBA-16中的娃錯摩爾比η為5~55, Brdnsted酸（中 文名為：布朗斯特酸，簡稱B酸）含量為39~92 μ mol · g \ Lewis酸（中文名為：路易斯 酸，簡稱L酸）含量為71~105 μ mol · g \ Na2O含量彡0· lwt%。
[0019] 再進一步地，所述改性A1-SBA-16中硅鋁摩爾比η為10~25,比表面積550~ 930m 2 · g \ 平均孔徑 4. 0 ~L 5nm，總孔孔容 0· 45 ~0· 70cm3 · g 1O
[0020] 再進一步地，所述改性A1-SBA-16的制備方法，包括以下步驟：
[0021] 1)根據(jù)上述重量比稱取SBA-16和三乙醇鋁，并將三乙醇鋁分成兩等份備用；
[0022] 2)將SBA-16加入正己烷中，在室溫條件下攪拌均勻，得到混合液；將上述一份的 三乙醇鋁加入正己烷中，室溫下攪拌至溶解；將溶有三乙醇鋁的正己烷加入混合液中，室溫 下攪拌過夜，得到樣品液；
[0023] 3)將步驟2)中的樣品液轉(zhuǎn)移到布式漏斗中，并用正己烷洗滌和抽濾；重復(fù)2~4 次；得到一級濾餅；
[0024] 4)將濾餅加入正己烷中，在室溫下攪拌均勻；再加入另一份的三乙醇鋁；室溫下 攪拌過夜，再轉(zhuǎn)移到布式漏斗中，并用正己烷洗滌和抽濾；重復(fù)2~4次；得到二級濾餅；
[0025] 5)將二級濾餅置于500~650°C下焙燒6~IOh ;得到改性的A1-SBA-16。
[0026] 再進一步地，所述介孔氧化錯的比表面積190~350m2 · g \平均孔徑5. 0~ 8. 5nm，總孔孔容 0· 40 ~0· 55cm3 · g 1。
[0027] 再進一步地，:所述磷酸硅鋁分子篩中總酸量為0. 1~0. 35mmolNH3 *g %硅鋁比摩 爾比為0~1. 0 ;比表面積彡150m2 *g ^Na2O含量彡0· 2wt%，總孔孔容0· 10~0· 30cm3 *g 1O
[0028] 再進一步地，所述酸硅鋁分子篩中的硅鋁比摩爾比為0.21~0.38,比表面 彡180m 2 .g 1Ja2O含量彡0. 2wt %，總孔孔容：0. 10~0. 30cm3 .g %或者，所述酸硅鋁分子 篩中的的硅鋁比為〇~1. 〇,比表面彡150m2 · g \ Na2O含量彡0. 2wt%，總孔孔容0. 13~ 0· 26cm3 · g 1O
[0029] 本發(fā)明還提供了一種用于合成氣選擇性合成高品質(zhì)煤油餾分的載體的制備方法， 包括以下步驟：
[0030] 1)按重量比I : 3. 0~4. 5稱取SBA-16和三乙醇鋁；并將三乙醇鋁等分為二份；
[0031] 2)將SBA-16加入正己烷中，在室溫條件下攪拌均勾，得到混合液；再將一份的三 乙醇鋁加入正己烷中，室溫下攪拌至溶解；將溶有三乙醇鋁的正己烷加入混合液中，室溫下 攪拌過夜，得到樣品液；
[0032] 3)將步驟2)中的樣品液轉(zhuǎn)移到布式漏斗中，并用正己烷洗滌和抽濾；重復(fù)2~4 次；得到一級濾餅；
[0033] 4)將濾餅加入正己烷中，在室溫下攪拌均勻；再加入另一份的三乙醇鋁；室溫下 攪拌過夜，再轉(zhuǎn)移到布式漏斗中，并用正己烷洗滌和抽濾；重復(fù)2~4次；得到二級濾餅；
[0034] 5)將二級濾餅于500~650°C下焙燒6~10h，得到改性的A1-SBA-16,備用；
[0035] 6)將小孔氧化鋁與稀硝酸溶液按重量比1 : 0. 5~1. 5混捏均勻，制備得到粘稠 膏狀物，備用；其中，稀硝酸溶液質(zhì)量分數(shù)為5~20wt% ;
[0036] 7)按重量份數(shù)比稱取5~50份的介孔氧化鋯、10~55份的磷酸硅鋁分子篩、5~ 50份的改性A1-SBA-16、1~3份的田菁粉和含有10~70份的氧化鋁的粘稠膏狀物；并將 其混合均勻，碾壓、擠條成型，置于90~120°C下干燥6~12h，然后在空氣中、500~600°C 條件下焙燒4~IOh后冷卻至室溫，得到載體。
[0037] 作為優(yōu)先方案，所述載體為圓柱條狀、三葉草狀或四葉草狀；其中，圓柱條狀載體 的粒徑為1. 2~I. 6mm，長度為5~IOmm ;三葉草或四葉草狀載體的兩葉間距為I. 1~ I. 8mm，長度為 5 ~10mnin
[0038] 本發(fā)明還提供了一種用于合成氣選擇性合成高品質(zhì)煤油餾分的催化劑，該催化劑 由可溶性鈷鹽與載體組成；所述可溶性鈷鹽負載