包括納米結(jié)構(gòu)的蒸餾用膜、膜制備方法及脫鹽和分離方法
【專利說(shuō)明】包括納米結(jié)構(gòu)的蒸餾用膜、膜制備方法及脫鹽和分離方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0002] 本申請(qǐng)是2014年3月5日提交的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朠CT/IB2014/000597的國(guó)家階 段，其要求2013年3月5日提交的題為"包括納米管的膜、膜制備方法及脫鹽和分離方 法（MEMBRANES INCLUDING NANOTUBES, METHODS OF MAKING MEMBRANES AND METHODS OF DESALINATION AND SEPARATION) "的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/772, 570的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)，所有申 請(qǐng)的內(nèi)容都以引用的方式并入，就如同在本文中完整陳述一般。
【背景技術(shù)】
[0003] 在過(guò)去三十年里，脫鹽技術(shù)的進(jìn)展已引起能耗的顯著降低，并且相應(yīng)地使總體脫 鹽成本降低。 [1'2]現(xiàn)在，脫鹽在世界范圍內(nèi)被認(rèn)為是緩解日用水短缺的一種可行技術(shù)。表 1列出了已經(jīng)大規(guī)模商業(yè)化的四種最重要的脫鹽技術(shù)的最新能耗和總脫鹽成本，即，多級(jí)閃 蒸（multi-stage flashing，MSF)、多效蒸饋（multi-effect distillation，MED)、反滲透 (reverse osmosis，R0)及機(jī)械蒸氣壓縮（mechanical vapor compression，MVC)。[3'4]然 而，對(duì)于如中東之類的干旱區(qū)域來(lái)說(shuō)，由于人口的快速增長(zhǎng)，不僅日常使用，而且工業(yè)擴(kuò)張 和農(nóng)業(yè)發(fā)展對(duì)于水的需求都急劇增加?，F(xiàn)有技術(shù)的成本仍然是一大障礙。特別希望大幅降 低脫鹽的成本，但由于現(xiàn)有技術(shù)差不多已到達(dá)其技術(shù)界限而不太可能實(shí)現(xiàn)。 [1]結(jié)合廉價(jià)可 再生能源的創(chuàng)新技術(shù)是進(jìn)一步降低脫鹽成本的少數(shù)幾個(gè)選擇之一。
[0004] 表1 :大規(guī)模商業(yè)化海水脫鹽工藝的能耗和水成本[3'4]
[0005]
[0006] -項(xiàng)頗具前景的技術(shù)是膜蒸餾（membrane distillation，MD)。[5]MD工藝使用了 微孔疏水性膜，通過(guò)表面張力來(lái)阻止液體通過(guò)，但不阻止蒸氣的通過(guò)。因此，當(dāng)所述膜接觸 來(lái)自一側(cè)的熱含鹽流以及來(lái)自另一側(cè)的冷流時(shí)，蒸氣將因跨膜的蒸氣壓不同而從熱流輸送 到冷流，并由此可以從冷流側(cè)獲得淡水。原則上，MD是一種熱驅(qū)動(dòng)的工藝，但常規(guī)的熱驅(qū)動(dòng) 工藝，如MSF和MED中使用的大型蒸氣室被微孔膜中的小孔代替。因此，MD組合了常規(guī)蒸 餾方法和膜方法的優(yōu)點(diǎn)，如緊湊的設(shè)施、低操作壓力和溫度、幾乎100%的鹽濾除率、高鹽度 耐量、減少的膜與工藝溶液之間的化學(xué)相互作用，以及不太高的膜機(jī)械強(qiáng)度要求等。MD最吸 引人的特征是，其可以在低于水沸點(diǎn)的溫度下操作，因此MD工藝可以結(jié)合如太陽(yáng)能等低級(jí) 熱源。據(jù)經(jīng)濟(jì)可行性研究預(yù)測(cè)，此類整合有可能降低總脫鹽成本，低于現(xiàn)有技術(shù)。 [3'6'7]
[0007] 取決于如何從滲透?jìng)?cè)收集液體，所用MD系統(tǒng)可以呈多種配置，如圖1所示（膜蒸 餾的類型：A)DCMD、B)AGMD、C)VMD、D)SGMD)。在直接接觸MD(direct contact MD，DCMD)中， 蒸氣是在接觸膜的另一側(cè)的純水流上冷凝。在空氣隙MD (air gap MD，AGMD)中，空氣隙將 膜與冷凝板隔開(kāi)，所述冷凝板收集移動(dòng)跨過(guò)所述間隙的蒸氣。在真空MD(vaCUUm MD，VMD) 中，滲透?jìng)?cè)保持較低壓力以增加跨膜壓力差，并且冷凝可以在所述模塊中或在外部冷凝器 中發(fā)生。在吹掃氣體MD (sweeping gas MD，SGMD)中，使用了一種載氣來(lái)去除蒸氣，所述蒸 氣是以獨(dú)立組分冷凝。MD的所有不同配置都可以用于海水和半咸水脫鹽；然而，最常見(jiàn)的 脫鹽配置是DCMD、AGMD和VMD。
[0008] MD在海水脫鹽方面的光明前景在膜學(xué)會(huì)中引起了廣泛關(guān)注。特別是在近6年間觀 察到出版物數(shù)量的突然增加M，這可能是由油價(jià)上漲使得可再生能源的利用成為首要的迫 切任務(wù)所引起。然而，大規(guī)模應(yīng)用MD進(jìn)行海水脫鹽因現(xiàn)有膜的性能而受到阻礙。幾乎所有 的MD研究都是基于以下三種聚合物膜：聚偏二氟乙稀（polyvinylidene fluoride，PVDF)、 聚四氟乙稀（polytetrafluoroethylene，PTFE)和聚丙?。╬olypropylene，PP)。這些膜具 有以下缺點(diǎn)。
[0009] (1)水通量較低。據(jù)我們所知，到目前為止報(bào)導(dǎo)的在低于水沸點(diǎn)的操作溫度下的最 高通量不超過(guò)8〇kg/m 2 *h。由實(shí)際中試規(guī)模的MD單元獲得的水通量要低得多，典型地小于 5kg/m2 · h〇 [9 12]
[0010] (2)能量成本較高。取決于操作條件，當(dāng)前MD單元所報(bào)導(dǎo)的能耗在100到數(shù)千 kWh/m3范圍內(nèi)[1° 12]，比表1中所列的能量成本高得多。
[0011] ⑶長(zhǎng)期穩(wěn)定性，特別是"潤(rùn)濕"問(wèn)題，是個(gè)大問(wèn)題。"潤(rùn)濕"可能是由鹽沉積或由 膜降級(jí)所誘導(dǎo)。為了使MD工藝在經(jīng)濟(jì)上可行，期望超過(guò)10年的使用壽命，不過(guò)當(dāng)前的膜模 塊典型地小于3年。
[0012] 在這些缺點(diǎn)當(dāng)中，增加膜通量是首要優(yōu)先考慮的。[3'13]較高膜通量將增加水的生 產(chǎn)率并降低能量成本。近年來(lái)，由于發(fā)現(xiàn)水分子穿過(guò)碳納米管（carbon nanotube，CNT)通道 的輸送率因其超平滑的表面而超快，故出自CNT的高通量膜的制備已引起廣泛關(guān)注。[2' 14181 大部分的研究都集中在將CNT包埋在無(wú)機(jī)基質(zhì)或聚合物基質(zhì)中的復(fù)合膜的開(kāi)發(fā)。[2'15' 19 291 然而，這一方法面臨一系列技術(shù)障礙，如（1)如何在所述基質(zhì)內(nèi)部均一地分散CNT ; (2)如何 沿?cái)U(kuò)散路徑對(duì)準(zhǔn)CNT ; (3)如何除去CNT與所述基質(zhì)之間的邊界效應(yīng)；及（4) CNT的密度一般 較低。總的來(lái)說(shuō)，此類混合基質(zhì)膜方法僅在增大通量方面取得有限的成功。
[0013] 一項(xiàng)技術(shù)使用了以聚合物（如聚偏二氟乙烯）附接到載體（在所述載體中水平地 對(duì)準(zhǔn)）的納米管，其中包括納米管以增進(jìn)聚合物膜的特性。然而，這一技術(shù)在3. 5%或超過(guò) 3. 5%的鹽濃度下具有極低的鹽濾除率并且具有較短使用壽命，這阻礙了其作為海水脫鹽 技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。因此，需要一種克服了當(dāng)前使用的脫鹽技術(shù)的不足的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 根據(jù)本發(fā)明的目的，如本文中所體現(xiàn)并且大體上描述的，本發(fā)明的實(shí)施例提供膜、 制備所述膜的方法、包括所述膜的系統(tǒng)、分離方法、脫鹽方法、分離系統(tǒng)等。本發(fā)明的例示性 實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)在于，其具有較高的鹽濾除率、改善的水通量，和/或所述膜的使用壽命比報(bào) 導(dǎo)的其它膜長(zhǎng)。另外的細(xì)節(jié)提供于詳細(xì)說(shuō)明和實(shí)例中。
[0015] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述膜包括：安置在襯底（其可以是多孔的）上的一層納米結(jié)構(gòu) (例如納米管、納米線或納米管與納米線的組合），其中所述納米結(jié)構(gòu)關(guān)于所述襯底的表面 基本上垂直地安置。所述層可以包括在所述納米結(jié)構(gòu)之間的允許蒸氣和氣體滲透的間隙。 在一個(gè)實(shí)施例中，所述納米結(jié)構(gòu)可以是碳納米管，如：?jiǎn)伪谔技{米管、多壁碳納米管及其組 合。在一個(gè)實(shí)施例中，所述襯底可以由以下材料制成，如：金屬（例如鎳、鐵、鈦、鈷、金、銀、 銅、其金屬合金）、陶瓷（例如氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦）、碳、聚合物及其組合。
[0016] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述制備膜的方法可以包括：提供多孔襯底；使所述多孔襯底 暴露于碳源；及在所述碳源存在下，加熱所述多孔襯底以在所述多孔襯底的表面上形成碳 納米結(jié)構(gòu)層。所述多孔襯底可以呈平板、管、中空纖維或單塊的形式。所述多孔襯底可以由 選自由以下組成的群組的金屬制成：鎳金屬粉末、銅粉、鐵粉、銀粉、金粉及其組合。所述多 孔襯底可以由陶瓷制成，所述陶瓷由二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或碳，或其組合組 成。所述碳源可以是選自由以下組成的群組的化合物：乙炔、甲烷、CO及其組合。在所述 金屬襯底暴露于所述碳源之前，通過(guò)在氫氣流下，在約7〇〇°C到900°C下加熱所述金屬襯底 約3到7小時(shí)以去除所述表面上的氧化物，可以還原所述金屬襯底。所述陶瓷或碳襯底在 暴露于所述碳源之前可以沉積有一層納米粒子。所述納米粒子可以由鎳、鐵、鈷或其組合制 成。在所述碳源存在下，加熱所述多孔襯底以形成碳納米管層可以包括在約700°C下加熱約 2分鐘到1小時(shí)。所述方法可以另外包括在所述多孔襯底的一側(cè)或兩側(cè)上沉積所述碳納米 結(jié)構(gòu)層。
[0017] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述制備膜的方法可以包括將包括金屬粉末（例如鎳粉）的混 合物擠出穿過(guò)紡絲頭以形成金屬多孔中空纖維。接下來(lái)，對(duì)所述金屬多孔中空纖維進(jìn)行燒 結(jié)（例如約450到650°C )以去除有機(jī)化合物。隨后，通過(guò)在還原環(huán)境下加熱（例如約700 到900°C)所述金屬多孔中空纖維來(lái)還原所述金屬多孔中空纖維的金屬。接著，通過(guò)使所 述纖維暴露于碳源（例如乙炔）并且加熱所述金屬多孔中空纖維以在所述金屬多孔中空的 表面上形成碳納米管層，由此在所述金屬多孔中空纖維上形成納米結(jié)構(gòu)層（例如碳納米管 層）。在一個(gè)實(shí)施例中，所述納米結(jié)構(gòu)層可以安置在所述金屬多孔中空纖維的外表面、所述 金屬多孔中空纖維的內(nèi)孔表面及所述金屬多孔中空纖維的內(nèi)表面中的一種或組合上。
[0018] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述分離方法包括使第一液體（例如海水、廢水等）暴露于具有 安置在襯底上的一層納米結(jié)構(gòu)（例如納米管和/或納米線）的膜，其中所述納米結(jié)構(gòu)關(guān)于 所述襯底的表面垂直安置（垂直對(duì)準(zhǔn)）。所述方法可以另外包括由所述第一液體與所述膜 的相互作用產(chǎn)生蒸氣，及由所述蒸氣的冷凝收集第二液體。所述第一液體可以是含有較易 揮發(fā)的組分和不太易揮發(fā)的組分的溶液。所述第二液體可以主要含有較易揮發(fā)的組分?？?以加熱所述第一流體，并且可以從所述膜的另一側(cè)收集第二液體。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)所述 第一液體是海水或廢水時(shí)，所述分離方法可以包括脫鹽方法。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)將所述第 二液體（例如脫鹽的水）與所述第一液體（例如海水）相比較時(shí)，約99%或超過(guò)99%的鹽 被去除。
[0019] 在一個(gè)實(shí)施例中，所