一種羥基氧化鐵低溫脫硫劑的制備方法及由該方法制得的脫硫劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫硫劑及其制備方法，尤其涉及一種低溫下可脫除硫化氫的羥基 氧化鐵脫硫劑的制備方法及由該方法制得的脫硫劑，屬于硫化氫脫除技術領域。
【背景技術】
[0002] 硫化氫（H2S)是一種無色有毒的氣體，廣泛存在于人們的生產(chǎn)生活中。它既是重要 的工業(yè)原料氣也是工業(yè)生產(chǎn)排放的廢氣成分之一。H2S的存在危害人體健康，排放至大氣中 會造成酸雨，污染環(huán)境，同時，H2S是一種強腐蝕性氣體，它會腐蝕管道，縮短工業(yè)設備壽命， 另外，原料氣中微量的H2S還會造成催化劑中毒，影響工藝生產(chǎn)進程。因此，H2S的脫除技術 受到了高度重視和廣泛研究。
[0003] 在實際的工業(yè)生產(chǎn)中，考慮到脫硫精度、能耗、凈化成本等諸多因素，干法脫硫技 術的應用較為廣泛。干法脫硫的基本原理是利用氣固相接觸反應，通過固態(tài)的脫硫劑將 H2S吸附或反應為固態(tài)的硫或硫化物，而脫硫劑的活性相主要為金屬氧化物或復合金屬氧 化物。其中，最具代表性的脫硫劑是氧化鐵和氧化鋅。氧化鐵是最為經(jīng)典的脫硫劑，其比表 面積大、硫容較高，且制備活性氧化鐵所需的原料來源廣泛、廉價易得，然而，這類脫硫劑的 脫硫精度低，脫硫活性還易受溫度影響。氧化鋅脫硫劑因其脫硫精度高、高溫時的硫容也較 高，故而得到了較為廣泛的應用，但氧化鋅在高溫下易被還原為單質(zhì)鋅而損失，還易于發(fā)生 燒結(jié)，而溫度過低也會硫酸鹽化而失活。因此，開發(fā)低溫下硫容大、精度高、不易失活、且成 本低的脫硫劑已成為當前研究的熱門領域。
[0004] 例如，中國專利文獻CN103691300A公開了一種常溫鐵系脫硫劑的制備方法，該 方法是通過向可溶性鐵鹽中加入可溶性鈷鹽制備含有活性鈷的羥基氧化鐵，其具體制備 方法為：配制一定摩爾比的可溶性鈷鹽和鐵鹽的混合溶液，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，然后加入 0. 05-0. 5mol/L的尿素，之后用NaHCO3溶液調(diào)節(jié)溶液pH為7. 2-7. 5,在溫度為130-140°C，壓 力為0. 12-0. 15Mpa的條件下反應0. 5-2h，制得含鈷的羥基氧化鐵顆粒，然后在250-300°C 下含氧氣氣氛中流化焙燒，即得脫硫劑產(chǎn)品。將上述脫硫劑在常溫（-5_45°C)常壓（1大 氣壓）下，含H2S40000ppm的標準氣中測試脫硫活性，在出口處用1 %的硝酸銀溶液進行檢 測，其硫容為63. 1 % -69. 3 %。
[0005] 然而，由于上述技術是利用水熱條件下鐵離子的水解反應制得羥基氧化鐵，使得 上述反應需要較高的溫度和壓力，導致脫硫劑的制備條件苛刻，且生產(chǎn)成本高，難以實現(xiàn)工 業(yè)化應用。另外，上述技術制得的羥基氧化鐵脫硫劑只能適應于H2S標準氣的脫硫處理，而 對于含有大量CO2的工業(yè)氣體，其硫容大幅降低，導致脫硫活性較差，無法滿足工業(yè)上的脫 硫需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明一方面解決的是現(xiàn)有技術中的羥基氧化鐵脫硫劑因其制備條件苛刻、生產(chǎn) 成本高而導致工業(yè)化應用難度大的問題，另一方面解決的是現(xiàn)有技術中的羥基氧化鐵脫硫 劑對含有大量CO2的工業(yè)氣體的脫硫活性較差的問題，進而提供一種制備條件溫和、生產(chǎn)成 本低、可適于高濃度〇) 2氣氛脫硫的羥基氧化鐵低溫脫硫劑及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的技術方案為：
[0008] -種羥基氧化鐵低溫脫硫劑的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)將亞鐵鹽完全溶解于水中，形成亞鐵鹽溶液；
[0010] (2)向所述亞鐵鹽溶液中加入水溶性配體，攪拌均勻得第一混合體系；所述水溶 性配體與所述亞鐵鹽的摩爾比為（0.01-1.5) : 1;
[0011] (3)在不斷攪拌下，向所述第一混合體系中滴加沉淀劑的水溶液，并調(diào)節(jié)pH至 5-11，形成第二混合體系；
[0012] (4)待所述第二混合體系的pH值恒定后，加入表面活性劑，攪拌均勾，陳化，得第 三混合體系；
[0013] (5)對所述第三混合體系進行離心處理，收集沉淀物，水洗后與成型劑和粘結(jié)劑混 捏，成型，干燥，即得羥基氧化鐵低溫脫硫劑。
[0014] 步驟（1)中，在所述亞鐵鹽溶液中亞鐵離子的濃度為0.05-5.Omol/L;所述亞鐵鹽 為FeCl2 ? 4H20、Fe(NO3)2 ? 6H20、FeSO4 ? 7H20 或乙酸亞鐵中的一種或幾種。
[0015] 步驟（1)中，所述水為去離子水，其溫度為10_80°C。
[0016] 步驟（2)中，所述水溶性配體為氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉、二乙烯 三胺五甲叉膦酸五鈉、苯基膦酸鈉、Na2EDTA、（NH4)2HPO4SNa2Si03中的一種或幾種。
[0017] 步驟（3)中，所述沉淀劑為Na2C03、K2C03、NH4HC03、NaOH、KOH、NaHC03、NH3 ?H20、尿 素或烏洛托品中的一種或幾種；在所述沉淀劑的水溶液中所述沉淀劑的濃度為2. 5-5mol/ L;所述沉淀劑與所述亞鐵鹽的摩爾比為（0.5-2. 2) : 1。
[0018] 步驟（4)中，所述表面活性劑的添加量為羥基氧化鐵的產(chǎn)量的0. 5-30% ;所述表 面活性劑為十^?烷基苯橫酸納、十^烷基硫酸納、乙氧基烷基硫酸納、十八烷基二甲基漠化 銨、十八烷基胺鹽酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇中的一種或幾種。
[0019] 步驟（4)中，所述陳化的時間為0? 5-8h。
[0020]步驟（5)中，所述成型劑為水泥、擬薄水鋁石、高嶺土或天然鋁土礦中的一種或幾 種；所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或田菁粉中的一種或幾種。
[0021] 步驟（5)中，所述干燥的溫度為60-150°C、時間為2-8h;在所述混捏的過程中還添 加堿性助劑，所述堿性助劑為硅酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫銨中的 一種或幾種。
[0022] 由所述的制備方法制得的羥基氧化鐵低溫脫硫劑，包括如下組分：
[0023]
[0024] 優(yōu)選地，所述羥基氧化鐵低溫脫硫劑由如下組分組成：
[0025]
[0026] 本發(fā)明所述的羥基氧化鐵低溫脫硫劑的制備方法，步驟（2)通過向亞鐵鹽溶液中 加入水溶性配體，并限定水溶性配體與亞鐵鹽的摩爾比為（0.01-1.5) : 1，以使亞鐵離子 與水溶性配體發(fā)生絡合反應生成亞鐵絡合物，而亞鐵絡合物較為穩(wěn)定，易與溶解在反應體 系中的氧作用生成氧化能力強的超氧自由基（O2 ?)或羥基自由基（? 0H)等物種，從而提 高了氧化速率，有利于后續(xù)羥基氧化鐵的生成。步驟（3)在不斷攪拌下滴加沉淀劑的水溶 液并調(diào)節(jié)PH至5-11的目的在于，通過調(diào)節(jié)pH至5-11以使步驟（2)產(chǎn)生的亞鐵絡合物完 全轉(zhuǎn)化為氫氧化亞鐵沉淀，同時利用不斷攪拌使空氣能夠與氫氧化亞鐵充分接觸，從而將 氫氧化亞鐵氧化成羥基氧化鐵。本發(fā)明的制備方法在步驟（4)中，待pH值恒定后加入表面 活性劑的作用在于一方面利用不同濃度的表面活性劑在溶液中表現(xiàn)出不同膠束形態(tài)的這 一空間維度上的差異，使得羥基氧化鐵微粒在微觀上呈現(xiàn)出一定的形貌差異，另一方面利 用表面活性劑在羥基氧化鐵晶粒的不同晶面上的選擇性吸附來調(diào)控晶粒的生長速率與生 長方向，上述兩方面的原因?qū)е铝u基氧化鐵的表面形成有豐富的點位缺陷和表面羥基，有 利于增大羥基氧化鐵的比表面積和活性晶面，從而使其能夠吸附更多的H2S分子，而H2S分 子可在羥基氧化鐵的表面堿性液膜內(nèi)迅速解離為HS/S2離子，HS/S2離子直接與羥基氧化 鐵表面氧空位結(jié)合或與羥基氧化鐵晶格中的OH/O2發(fā)生相互作用，置換出晶格中的氧以形 成硫鐵復合物，從而使得本發(fā)明的脫硫劑具有相當尚的硫容和脫硫精度；再者，表面活性劑 還具有分散作用，使得具備一定尺寸和形貌的羥基氧化鐵微粒的穩(wěn)定性增強，有利于提高 鐵原子的利用率，進而增大脫硫活性。
[0027] 與現(xiàn)有技術中的羥基氧化鐵脫硫劑相比，本發(fā)明所述的羥基氧化鐵低溫脫硫劑及 其制備方法具有如下優(yōu)點：
[0028] (1)本發(fā)明所述的羥基氧化鐵低溫脫硫劑的制備方法，首次將亞鐵離子先轉(zhuǎn)變成 亞鐵絡合物之后，再與沉淀劑反應來制備羥基氧化鐵，利用亞鐵絡合物易與反應體系中的 溶解氧反應的這一特性，提高了亞鐵離子被氧化的速率，從而有利于羥基氧化鐵的生成。
[0029] 本發(fā)明的制備方法限定步驟（1)中水的溫度為10_80°C，在該溫度范圍內(nèi)不僅確 保了亞鐵鹽的完全溶解，還有利于后續(xù)的羥基氧化鐵晶核的生成及生長過程；如果溫度過 高或過低都會影響亞鐵離子與水溶性配體之間的配位作用，而不利于羥基氧化鐵的生成。
[0030] (2)本發(fā)明所述的羥基氧化鐵低溫脫硫劑的制備方法，首次利用表面活性劑的定 向吸附作用、模板作用及分散作用，使得羥基氧化鐵的表面形成了豐富的點位缺陷和表面 羥基，有利于增大羥基氧化鐵的比表面積、活性晶面及穩(wěn)定性能，從而提尚脫硫劑的脫硫活 性、穿透硫容及脫硫精度。
[0031] (3)本發(fā)明所述的羥基氧化鐵低溫脫硫劑的制備方法，由于所涉及的反應均不需 要高溫高壓的條件，