一種木質(zhì)素交聯(lián)改性聚合物分離膜及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素交聯(lián)改性聚合物分離膜及其用 途。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜分離技術(shù)以其操作簡單、高效環(huán)保而被廣泛應用于純水凈化、污水處理、食品濃 縮、海水淡化、氣體分離等領(lǐng)域。然而，聚合物分離膜在應用過程中極易遭受蛋白質(zhì)、碳水化 合物、天然有機物、多聚糖類等物質(zhì)的污染，從而導致膜孔堵塞、通量下降、使用壽命縮短。 因此，改善聚合物分離膜的親水性和抗污染性具有十分重要的意義。
[0003] 聚合物分離膜的親水改性主要包括吸附法、涂覆法、表面接枝共聚法、共混改性 等。目前，大量的文獻專利報道了表面接枝共聚法將親水性聚合物以共價鍵的形式固定于 聚合物分離膜表面，以實現(xiàn)親水改性的目的。如中國專利CN1539550公開了一種高效聚合 物分離膜親水化改性的方法，利用輻射法引發(fā)含糖單體在聚合物分離膜表面的介質(zhì)聚合， 大大降低了分離膜對蛋白質(zhì)的吸附，有效改善了膜的抗污染性能。類似的方法同樣出現(xiàn)在 中國專利CN100448518C中，其公開了一種采用涂覆-電子輻照交聯(lián)的方法制備親水的聚 乙二醇復合納濾膜。盡管表面接枝共聚法能有效改善聚合物分離膜的表面親水性，但是該 方法的操作步驟繁瑣，同時往往以犧牲膜的水通量為代價。相比之下，共混改性法以其操作 簡單、易于放大等特點而具有更大的實用價值。最簡單的方法是將聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙 烯醇、聚乙二醇等親水性聚合物直接與成膜聚合物共混并溶解成均質(zhì)鑄膜液，經(jīng)相轉(zhuǎn)化法 制成聚合物分離膜。然而，現(xiàn)有的聚合物分離膜的共混改性方法存在兩點不足：（1)親水改 性劑的種類單一，或合成成本較高（如兩親性嵌段聚合物）；（2)大多數(shù)親水聚合物具有良 好的水溶性，一方面在成膜過程中析出進入凝固浴而成為致孔劑，另一方面在膜長期運行 過程中逐漸溶出而流失，很難實現(xiàn)長效保持親水性和抗污染性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種木質(zhì)素交聯(lián)改性聚合物分離 膜及其用途，該分離膜的制備方法不僅操作簡單，而且能有效保障木質(zhì)素固定在聚合物分 離膜基體中，所制得的聚合物分離膜具有長效親水性、抗污染性和長使用壽命。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：一種木質(zhì)素交聯(lián)改性聚合物分離 膜，它通過以下方法制備得到：將聚合物、木質(zhì)素、分散介質(zhì)與極性非質(zhì)子溶劑按質(zhì)量比 10~30:0. 2~2:1~4:70~90混合，加熱攪拌形成均勾的溶液，然后在低溫攪拌下加入 交聯(lián)劑，靜置脫泡12小時后得到鑄膜液，所述加熱攪拌溫度約為40~80°C，攪拌時間約為 2~12小時；低溫攪拌溫度約為20~40°C，攪拌時間約為10分鐘~1小時；通過成膜機加 工成型制成初生膜，成型后10分鐘內(nèi)進入凝固浴中浸沒10分鐘~8小時促進交聯(lián)，然后轉(zhuǎn) 移至水浴中浸泡約2~12小時穩(wěn)定交聯(lián)，得到親水性聚合物分離膜；所述的交聯(lián)劑的質(zhì)量 為木質(zhì)素質(zhì)量的2~8倍；所述的凝固浴為去尚子水或質(zhì)量百分含量為10~60%的極性非 質(zhì)子溶劑的水溶液；所述的凝固浴溫度約為10~60°c;所述的水浴溫度約為40~80°C。
[0006] 進一步地，所述的聚合物為聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜和醋酸纖維素中 的一種或多種按任意配比混合得到。
[0007] 進一步地，所述的木質(zhì)素由堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、硫酸鹽木質(zhì)素、有機溶劑木 質(zhì)素和ALCELL木質(zhì)素中的一種或多種按任意配比混合得到。
[0008] 進一步地，所述的分散介質(zhì)為水、乙醇、甲醇、苯酚和二氧六環(huán)中的一種或多種按 任意配比混合得到。
[0009] 進一步地，所述的極性非質(zhì)子溶劑為二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺和甲基吡咯烷酮中的一種或多種組合。
[0010] 進一步地，所述的交聯(lián)劑由戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、對二氯芐和六亞甲基二異氰酸酯 中的一種或多種按任意配比混合得到。
[0011] 進一步地，所述的凝固浴為質(zhì)量百分含量為10~30%的極性非質(zhì)子溶劑的水溶 液；所述的凝固浴的溫度為25~55°C;所述的水浴的溫度為45~60°C。
[0012] -種上述木質(zhì)素交聯(lián)改性聚合物分離膜的用途，所述的聚合物分離膜可直接應用 于微濾、超濾。
[0013] -種上述木質(zhì)素交聯(lián)改性聚合物分離膜的用途，將所述親水性聚合物分離膜經(jīng)界 面聚合形成聚酰胺層，制得具有截鹽功能的薄膜復合膜，應用于納濾、反滲透、正滲透、壓力 延遲滲透；所述界面聚合具體為：將親水性聚丙烯腈膜浸泡于質(zhì)量百分含量為3%的間苯 二胺的水溶液中1-2分鐘，除去膜表面多余水溶液后，再轉(zhuǎn)移至質(zhì)量百分含量為1-2%的均 苯三甲酰氯的己烷溶液中1-2分鐘，除去膜表面多余溶液后，將膜在90°C水浴中加熱10分 鐘。
[0014] 本發(fā)明具有的有益效果：本發(fā)明通過在鑄膜液中直接加入交聯(lián)劑和木質(zhì)素，利用 交聯(lián)劑與木質(zhì)素分子中的活性基團反應，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化法成膜后，將木質(zhì)素交聯(lián)網(wǎng)絡固定于 聚合物分離膜中，有效提高了木質(zhì)素在聚合物分離膜中的穩(wěn)定性。由本發(fā)明提供的聚合物 分離膜具有長效親水性和抗污染性，而且使用壽命延長。本發(fā)明所使用的木質(zhì)素來源廣泛， 成本低廉，可有效降低聚合物分離膜的制備成本。由本發(fā)明提供的制備方法操作簡單，重復 性良好，交聯(lián)反應條件溫和，該方法可應用于制備微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、正滲 透膜、壓力延遲滲透膜等多種分離膜形式。
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1中木質(zhì)素磺酸鹽交聯(lián)聚砜超濾膜的上表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖；
[0016]圖2為實施例1中木質(zhì)素磺酸鹽交聯(lián)聚砜超濾膜的斷面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明將木質(zhì)素作為改性劑，與交聯(lián)劑一起預分散于鑄膜液中，在相轉(zhuǎn)化成膜和 后處理過程中加熱促使木質(zhì)素交聯(lián)，從而穩(wěn)定存在于聚合物分離膜基體中，實現(xiàn)聚合物分 離膜的長效親水性和持久抗污染性。
[0018] 通過以下實施例和附圖對本發(fā)明做更詳細的描述，但所述實施例不構(gòu)成對本發(fā)明 的限制。
[0019] 實施例1
[0020] 將質(zhì)量比為15 :0.4 :1 :85的聚砜、木質(zhì)素磺酸鹽、水、N，N-二甲基乙酰胺混合，在 60°C下攪拌溶解4小時成均勻的溶液，再在20°C下攪拌30分鐘加入質(zhì)量百分含量為溶液中 木質(zhì)素質(zhì)量百分含量4倍的戊二醛，靜置脫泡12小時后得到鑄膜液，通過成膜機加工成型 制成初生膜，成型后10分鐘內(nèi)進入50°C質(zhì)量百分含量為15%N，N-二甲基乙酰胺的水溶液 中浸沒5小時促進交聯(lián)，然后轉(zhuǎn)移至60°C水浴中浸泡2小時穩(wěn)定交聯(lián)，得到親水性聚砜膜。
[0021] 圖1和2分別為實施例1的上表面和斷面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。
[0022] 實施例2
[0023] 將質(zhì)量比為10 :2 :4 :90的聚砜、堿木質(zhì)素、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺混合，在 40°C下攪拌溶解2小時成均勻的溶液，再在20°C下攪拌10分鐘加入質(zhì)量百分含量為溶液 中木質(zhì)素質(zhì)量百分含量6倍的戊二醛，靜置脫泡12小時后得到鑄膜液，通過成膜機加工成 型制成初生膜，成型后10分鐘內(nèi)進入60°C質(zhì)量百分含量為10%N，N-二甲基甲酰胺的水溶 液中浸沒8小時促進交聯(lián)，然后轉(zhuǎn)移至80°C水浴中浸泡12小時穩(wěn)定交聯(lián)，得到親水性聚砜 膜。
[0024] 實施例3
[0025] 將質(zhì)量比為30 :0.2 :1 :70的聚砜、木質(zhì)素磺酸鹽、水、N，N-二甲基乙酰胺混合，在 80°C下攪拌溶解12小時成均勻的溶液，再在40°C下攪拌1小時加入質(zhì)量百分含量為溶液 中木質(zhì)素質(zhì)量百分含量2倍的戊二醛，靜置脫泡12小時后得到鑄膜液，通過成膜機加工成 型制成初生膜，成型后10分鐘內(nèi)進入15°C質(zhì)量百分含量為60%N，N-二甲基乙酰胺的水溶 液中浸沒10分鐘促進交聯(lián)，然后轉(zhuǎn)移至40°C水浴中浸泡8小時穩(wěn)定交聯(lián)，得到親水性聚砜 膜。
[0026] 測定結(jié)果為：聚砜膜的靜態(tài)水接觸角為69°;平均孔徑為0. 11ym;25°C，0.IMPa 壓力下膜的純水通量為130L?m2 ?hi。
[0027] 實施例4
[0028] 將質(zhì)量比為20 :0. 4 :1 :80的聚偏氟乙烯、堿木質(zhì)素、二氧六環(huán)、甲基吡咯烷酮混 合，在60°C下攪拌溶解6小時成均勻的溶液，再在30°C下攪拌30分鐘加入質(zhì)量百分含量為 溶液中木質(zhì)素質(zhì)量百分含量4倍的環(huán)氧氯丙烷，靜置脫泡12小時后得到鑄膜液，通過成膜 機加工成型制成初生膜，成型后10分鐘內(nèi)進入45°C的去離子水中浸沒30分鐘促進交聯(lián)，然 后轉(zhuǎn)移至60°C水浴中浸泡4小時穩(wěn)定交聯(lián)，得到親水性聚偏氟乙烯膜。
[0029] 測定結(jié)果為：聚偏氟乙烯膜的靜態(tài)水接觸角為73° ;平均孔徑為0.OSym;25°C， 0?IMPa壓力下膜的純水通量為118L?m2 ?hi。
[0030] 實施例5
[0031] 將質(zhì)量比為15 :0.6 :1. 2 :85的聚醚砜、木質(zhì)素磺酸鹽、水、N，N-二甲基乙酰胺混 合，在60°C下攪拌溶解4小時成均勻的溶液，再在20°C下攪拌30分鐘加入質(zhì)量百分含量為 溶液中木質(zhì)素質(zhì)量百分含量4倍的戊二醛，靜置脫泡12小時后得到鑄膜液，通過成膜機加 工成型制成初生膜，成型后10分鐘內(nèi)進入50°C質(zhì)量百分含量為15%N，N-二甲基乙酰胺的 水溶液中浸沒5小時促進交聯(lián)，然后轉(zhuǎn)移至60°C水浴中浸泡2小時穩(wěn)定交聯(lián)，得到親水性聚 醚砜膜。
[0032] 實施例6
[0033] 將質(zhì)量比為15 :0. 4 :1. 2 :85的聚丙烯腈、硫酸鹽木質(zhì)素、乙醇、二甲亞砜混合，在 60°C下攪拌溶解6小時成均勻的溶液，再在30°C下攪拌30分鐘加入質(zhì)量百分含量為溶液中 木質(zhì)素質(zhì)量百分含量4倍的對二氯芐，靜置脫泡12小時后得到鑄膜液，通過成膜機加工成 型制成初生膜，成型后10分鐘內(nèi)進入50°C質(zhì)量百分含量為15%二甲亞砜的水溶液中浸沒 2小時促進交聯(lián)，然后轉(zhuǎn)移至60°C水浴中浸泡8小時穩(wěn)定交聯(lián)，得到親水性聚丙烯腈膜。
[0034] 實施例7
[0035] 將質(zhì)量比為18 :1 :2 :82的醋酸纖維素、有機溶劑木質(zhì)素、甲醇、N，N-二甲基甲酰 胺混合，在60°C下攪拌溶解4小時成均勻的溶液，再在20°