一種磁性納米盤以及利用其進(jìn)行重金屬污水處理的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于污水處理領(lǐng)域，具體涉及一種磁性納米盤以及利用其進(jìn)行重金屬污水 處理的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 重金屬污水(如含銅、鎘、鎳、汞、鋅離子等）在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中十分常見，如果未經(jīng) 處理直接排放，會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，直接威脅人類的生存健康。目前，重金屬污水的 處理方法大致可以分為以下三類：化學(xué)方法、物理方法和生物方法。它們所利用的原理各不 相同，但都或多或少存在成本高、操作難度大、處理時間長以及二次污染等問題。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中用于脫除重金屬離子的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離 法、吸附法及電化學(xué)處理法。吸附法所用的吸附劑因經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好、可再生的優(yōu)點備受矚 目。常用的吸附劑有活性炭、碳納米管以及農(nóng)業(yè)廢料和工業(yè)副產(chǎn)品等。
[0004] 納米粒子因其比表面積大、表面原子配位不足具有很強的吸附能力。磁性納米盤， 通常是指尺度在100-500nm，能夠?qū)ν饧哟艌?如磁鐵)有很好響應(yīng)的盤狀磁性顆粒。磁性 納米粒子除具有普通納米粒子具有的優(yōu)點如比表面積大、表面原子配位不足等優(yōu)點外，其 還具有磁性材料所具有的磁學(xué)特性，當(dāng)磁性晶粒足夠小時，表現(xiàn)出超順磁性，在外加磁場下 可實現(xiàn)固液分離，從而避免繁瑣的后處理過程。
[0005]Fe3O4磁性納米粒子為常用的磁性納米粒子，其可作為吸附劑。但是，F(xiàn)e304磁性 納米粒子其磁性和其它理化性質(zhì)極易受外界環(huán)境的影響，例如被酸或堿破壞或者被氧化變 質(zhì)，且其易于團(tuán)聚、化學(xué)穩(wěn)定性不高，在吸附和洗脫過程中，隨著PH值的變化，將導(dǎo)致腐蝕 或溶解，難以實現(xiàn)循環(huán)利用的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的諸多不足，通過優(yōu)化的操作條件、利用沉淀 法制備Fe3O4磁性納米粒子，利用正娃酸乙酯（TEOS)作為娃源制備Fe304@nSi(V?^_納米粒 子和Fe3O4OnSiO2OmSiO2介孔磁性納米粒子，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)實現(xiàn)磁性 納米盤表面氨基的嫁接改性。利用制備的磁性納米盤對含有不同濃度Cu2+污水進(jìn)行脫重金 屬試驗，最終獲得最優(yōu)的工藝參數(shù)，為重金屬污水處理實現(xiàn)工業(yè)化提供重要參考依據(jù)。
[0007] 本發(fā)明利用TEM技術(shù)對磁性納米粒子其形貌及平均粒徑進(jìn)行測定，利用紅外光譜 表征改性的Fe3O4磁性納米粒子，利用紫外圖譜測定磁性納米盤表面氨基含量，利用火焰原 子吸收光譜測定污水重金屬Cu2+含量以獲得脫除效果。上述表征手段為現(xiàn)有技術(shù)，在此不 再重復(fù)。
[0008] 本發(fā)明提供的利用磁性納米盤進(jìn)行重金屬污水處理的方法，其包括如下步驟： (A)、磁性納米盤的制備；（B)、將步驟(A)制得的磁性納米盤進(jìn)行表面氨基修飾；（C)、 將步驟（B)制得的氨基磁性納米盤用于含重金屬污水處理進(jìn)行脫重金屬。
[0009] 其中，上述步驟（A)包括：（a)以FeCl3 ? 7H20與FeCl2 ? 6H20為原料，在脫氧超純 水中配制Fe3+=Fe2+為2-3:1的混合液，在氮氣氛圍下劇烈攪拌15-25min，接著快速加熱到 70-80°C后注入氨水以調(diào)節(jié)混合液pH值至10-12,反應(yīng)20-40min，溶液冷卻至室溫，磁性分 離Fe3O4磁性納米粒子。（b)稱取0. 8-1.Og上述磁性分離Fe304磁性納米粒子，用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為80%的乙醇水溶液洗滌3-5次；接著用濃度為25-40mmol/L的200-250mL檸檬酸鈉溶液在 氮氣氛圍下對所述經(jīng)洗滌后的Fe3O4磁性納米粒子超聲25-35min;然后繼續(xù)添加200mL濃 度為25-40mmol/L檸檬酸鈉溶液并在氮氣氛圍下機械攪拌反應(yīng)5-10h，再次磁性分離Fe3O4 磁性納米粒子，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇水溶液對經(jīng)檸檬酸鈉溶液修飾的Fe3O4磁性納米 粒子洗滌3-5次，最后在55°C真空條件下干燥20-22h制得Fe3O4磁性納米粒子。其中，該 Fe3O4磁性納米粒子平均粒徑為10_15nm。
[0010] 上述步驟（B)包括：（1)取0. 6-0. 7g經(jīng)檸檬酸根修飾的Fe3O4磁性納米粒子，通過 機械攪拌并輔以超聲將其分散于125-130mL無水乙醇中，取50-70wt%氨水5. 5-6.OmL加入 該溶液中，機械攪拌20-25min，而后將4. 5-6. 5mL正硅酸乙酯（TEOS)逐滴滴加到正在機械 攪拌并輔以超聲操作的溶液中，該反應(yīng)持續(xù)l〇_12h后進(jìn)行磁分離，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的 乙醇水溶液對經(jīng)正硅酸乙酯（TEOS)修飾的Fe3O4磁性納米粒子洗滌3-5次，最后在55°C真 空條件下干燥20-22h制得Fe3O4OnSiO2磁性納米粒子。其中，該Fe304@nSi02磁性納米粒子 平均粒徑為25-40nm。（2)取40-120mg步驟（1)制得的Fe304@nSi(Vfil性納米粒子于500mL 容器內(nèi)，移取200mL甲苯于容器內(nèi)，在氮氣氛圍下通過機械攪拌并輔以超聲使Fe3O4OnSiO2 磁性納米粒子在甲苯中分散，接著向該容器中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES) 6-10mL，機械攪拌并輔以超聲反應(yīng)12-20h，磁分離，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇水溶液對分 離固相產(chǎn)品洗滌3-5次，最后在55°C真空條件下干燥20-22h制得的Fe3O4OnSiO2-NH2磁性 納米粒子。其中，該Fe3O4OnSiO2-NHJM性納米粒子粒徑為50_60nm，所述Fe304@nSi02-NH；^lt 性納米粒子氨基在磁性納米粒子上的含量為6. 8-30. 3nmol/mg。
[0011] 或者取40-120mg由步驟（1)制得的Fe3O4OnSiOJi性納米粒子于500mL容器內(nèi)， 移取0. 4gCTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、120mL脫氧超純水、80mL乙醇于容器中，接著逐滴 加入50-70wt%氨水2. 2-3.OmL加入該容器中，機械攪拌并輔以超聲20-25min，然后再逐滴 加入2. 0-3. 5mL正硅酸乙酯（TEOS)機械攪拌并輔以超聲25-30min，接著向該容器中逐滴加 入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)6-10mL，機械攪拌并輔以超聲反應(yīng)12-20h，磁分離，并用 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇水溶液對分離固相產(chǎn)品洗滌3-5次，接著將洗滌后的固相產(chǎn)品分散 在裝有200mL濃度為8g/L的硝酸銨-乙醇的不銹鋼反應(yīng)釜中，于115-135°C反應(yīng)20-30h， 接著過濾并用去離子水洗滌3-5次，最后在55°C真空條件下干燥20-22h制得Fe3O4OnSiO2O mSi02-NH；^性納米粒子；其中，該Fe304@nSi02@mSi02-MyM性納米粒子粒徑為90-110nm， Fe3O4OnSiO2OmSiO2_順2磁性納米粒子氨基在磁性納米粒子上的含量為7. 1-35. 6nmol/mg。
[0012] 上述方法制得的產(chǎn)品其形貌為盤狀。一種用于重金屬污水處理的磁性納米盤， 其特征在于：其包括由內(nèi)到外的核層、中間層和改性層；其中，所述核層為Fe3O4納米磁 性粒子，所述Fe3O4納米磁性粒子厚度為10-15nm;中間層為SiO2層，所述中間層厚度為 15-25nm;所述改性層為表面帶有氨基的介孔SiOJl，所述改性層厚度為65-70nm，氨基在 磁性納米盤上的含量為7. 1-35. 6nmol/mg。
[0013] 所述步驟（C)包括：在溫度為10-60°C、優(yōu)選溫度為20-25°C，pH值為3-7、優(yōu)選pH 值為4-6、更優(yōu)選pH值為4,反應(yīng)時間為45-90min、優(yōu)選反應(yīng)時間為60-70min條件下，將步 驟（B)制得的氨基磁性納米盤用于含重金屬污水處理進(jìn)行脫重金屬。
[0014] 氨基磁性納米盤制備原理及表征過程如下： 功能化修飾的第一步是在磁性納米盤表面包裹上一層二氧化娃（SiO2)，形成"核一殼" 結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合顆粒。發(fā)明人采用了以下方法：在堿性催化條件下，正硅酸乙酯（TEOS)的 水解產(chǎn)物為Si(OH)4，由于Si(OH)4具有很強的反應(yīng)活性，故它能迅速吸附到溶液中懸浮的 磁性納米盤表面。在包裹過程中初始形成的少量活性Si(OH)4與磁性納米盤表面的部分活 性位點發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成3102單分子層，并為后續(xù)結(jié)合提供位點，如圖2所示；接著繼續(xù) 生成的Si(OH)4與磁性納米盤表面已包覆的Si(OH) 4反應(yīng)，從而形成表層厚度逐漸增大的 "核一殼"復(fù)合顆粒。
[0015] 功能化修飾的第二步是在磁性納米盤表面的二氧化硅層上嫁接氨基。發(fā)明人采用 了硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)的方法。本發(fā)明中選用的硅烷偶聯(lián)劑是3-氨丙基三乙氧基硅（APTES)。 APTES中的烷氧基水解生成的硅烷醇基能夠與磁性納米盤表面二氧化娃層上的娃羥基進(jìn)行 氫結(jié)合性的吸附(形成氫鍵)。隨后通過對磁性納米盤進(jìn)行干燥處理，所形成的氫鍵就能發(fā) 生脫水縮合反應(yīng)從而形成堅固的共價鍵，反應(yīng)過程如圖3所示，第二項為APTES水解產(chǎn)物。
[0016] 隨著共價鍵的形成，硅烷偶聯(lián)劑上的氨基也被嫁接到了磁性納米盤表面的二氧化 硅層上。這些氨基將作為凈水官能團(tuán)與重金屬離子進(jìn)行配位。
[0017] 為驗證修飾后的磁性納米盤是否具有二氧化硅層以及氨基官能團(tuán)，發(fā)明人選用了 紅外光譜進(jìn)行表征，如圖1所示。
[0018] 如圖1所示，1101. 86cm-1的吸收峰是由二氧化硅分子中Si-O-Si鍵的反對稱伸 縮振動引起的。此外，804