摻雜非貴金屬催化劑的制備及其在選擇性加氫反應(yīng)的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及選擇性乙炔加氫催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯是有機(jī)合成工業(yè)中重要原料。目前工業(yè)上主要通過石腦油或低級(jí)烷烴裂解法制備，該過程通常伴隨著1%左右的乙炔。而這1%左右的乙炔會(huì)毒化后續(xù)的乙烯聚合反應(yīng)，因此需要將乙烯中乙炔的含量降低到5ppm以下。因此研究在大量乙烯存在的條件下乙炔的選擇性加氫是一個(gè)非常重要工業(yè)價(jià)值的反應(yīng)。目前常用的催化劑為貴金屬(如Pd)負(fù)載型催化劑，但是這類催化劑不僅造價(jià)高，且選擇性較差，將乙炔完全加氫為乙烷，同時(shí)催化劑表面易積碳和生成綠油等，這大大的降低了催化劑的活性，導(dǎo)致催化劑壽命縮短甚至失活。
[0003]為解決貴金屬負(fù)載型加氫催化劑上述不利的特性，近年來，有很多研究者對(duì)貴金屬催化劑進(jìn)行了改性和修飾。歸納起來主要通過兩種途徑:一:加入第二種金屬元素如Ag，Au，Cu，Co，Ni或者對(duì)載體用其他氧化物如Ti02，Nb2O5, S12等進(jìn)行修飾。這些添加劑的作用來源于兩個(gè)因素:幾何和電子效應(yīng)。二:加入少量低濃度的CO，盡管CO降低了乙炔的轉(zhuǎn)化率，但少量的CO可以提高乙烯的選擇性，同時(shí)保持較高的穩(wěn)定性。這些研究成果在一定程度上改善了 Pd系催化劑在應(yīng)用上的缺陷，工業(yè)上目前常用的催化劑為Ag修飾的Pd系催化劑。但是對(duì)于其易積碳、生成綠油、催化劑壽命短等問題沒有徹底的解決，同時(shí)Pd系催化劑成本較高，為后續(xù)的研究留下來很大的改性和提升的空間。
[0004]因此研發(fā)出一種非貴金屬負(fù)載的選擇性加氫催化劑，且保持較高的活性和選擇性是目前該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難題。
[0005]對(duì)非貴金屬加氫催化劑的研究目前主要集中在兩個(gè)方面:一:采用非貴金屬合金取代傳統(tǒng)的貴金屬催化劑，取得了一定的成果，如Norskov等制備了 NiZn合金，并通過調(diào)變Ni/Zn比實(shí)現(xiàn)了和貴金屬催化劑媲美的加氫反應(yīng)性能。
[0006]Armbruester等制備了一種新型的Al13Fe4合金，也具備了很好的乙炔選擇性加氫活性和穩(wěn)定性。二:采用氧化物直接催化乙炔選擇性加氫反應(yīng)，也取得了一定的研究進(jìn)展，Gianvito Vile等利用純的CeO2做催化劑在不負(fù)載貴金屬的情況下直接催化炔經(jīng)選擇性加氫反應(yīng)，顯示了比貴金屬催化劑更好的選擇性。氧化鈦是一種常用的工業(yè)原料，而在催化領(lǐng)域是一種常用的光催化劑和載體。對(duì)氧化鈦的研究主要集中在其卓越的光催化性能，通過合適的物理化學(xué)處理手段，可以在其表面產(chǎn)生Ti3+，大大提高光催化反應(yīng)的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種廉價(jià)的非貴金屬加氫催化劑的制備方法。這種催化劑可在大量乙烯存在的條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)乙炔的選擇性加氫。并且具有很高的選擇性(89% )和較高的轉(zhuǎn)化率(達(dá)到92% )。
[0008]本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]—種制備Ti3+摻雜非貴金屬加氫催化劑的方法，它包括下列步驟:
[0010]步驟1、將γ-氧化鋁納米管樣品置于100-120°c的烘箱中烘干2小時(shí)以上，脫除物理吸附水的同時(shí)保留足夠的表面羥基(γ-氧化鋁納米管的制備方法按照本實(shí)驗(yàn)室之前申請的專利ZL200910035950的方法制備)；
[0011 ] 步驟2、量取0.3-0.6g鈦源溶液溶解于體積比為1:1的乙醇和甲苯的混合溶液中；
[0012]步驟3、取Ig步驟I烘干后的γ -氧化鋁納米管緩慢的加入步驟2的混合溶液中，20-30°C下攪拌20-30小時(shí)，利用γ-氧化鋁納米管表面羥基使鈦酸四丁酯在氧化鋁表面緩慢水解；
[0013]步驟4、將步驟3中所得混合體系離心分離，棄去上層清液，取下層沉淀；
[0014]步驟5、將步驟4中所得產(chǎn)物置于100_120°C烘箱烘干4小時(shí)以上，再將所得產(chǎn)物研磨成粉末；
[0015]步驟6、將步驟5中所得產(chǎn)物置于管式爐中，在空氣氣氛下程序升溫以5°C /min的速率至400-600 °C，焙燒2-6小時(shí)；
[0016]步驟7、將步驟6所得產(chǎn)物置于管式爐中，在還原性氣氛中以10°C /min的速率程序升溫至500-700°C，焙燒2-6小時(shí)，即制得Ti3+摻雜非貴金屬選擇性加氫催化劑。
[0017]上述的Ti3+摻雜非貴金屬加氫催化劑的制法，步驟2所述的鈦源溶液為四氯化鈦，鈦酸丁酯，異丙醇鈦中任意一種或幾種的混合溶液。
[0018]上述的Ti3+摻雜非貴金屬加氫催化劑的制法，步驟7中所述的還原性氣氛為:氫氣，一氧化碳，H2/N2中的任意一種或者幾種的混合物。
[0019]—種上述的Ti3+摻雜非貴金屬加氫催化劑制法制得的Ti3+摻雜非貴金屬加氫催化劑。
[0020]上述的Ti3+摻雜非貴金屬加氫催化劑在催化乙炔選擇性加氫制乙烯中的應(yīng)用。
[0021]—種采用上述的Ti3+摻雜非貴金屬加氫催化劑催化乙炔選擇性加氫制乙烯的方法，它包括下列步驟:
[0022]步驟1、將0.05-0.3g選擇加氫催化劑放置在石英反應(yīng)管的中間，兩端用石英棉堵??；
[0023]步驟2、氣相反應(yīng)器密閉后，向反應(yīng)器中通入流速為10-30mL/min的氫氣，再加熱反應(yīng)器到400?700°C，保持時(shí)間1-5小時(shí)，對(duì)催化劑進(jìn)行活化后，氫氣氣氛中冷卻至室溫；
[0024]步驟3、反應(yīng)器中通入乙炔和氫氣的混合氣，乙炔和氫氣的體積比為1:2-1:10，催化反應(yīng)空速為30000s '-400008 \再將反應(yīng)器從室溫加熱至300°C，每隔50°C測試一次，得到加氫反應(yīng)產(chǎn)物乙烯。
[0025]該方法對(duì)乙炔加氫成乙烯的選擇性為89%，轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，且催化劑在40小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)不失活，具有較高的穩(wěn)定性。
[0026]實(shí)驗(yàn)表明，純T1jP Al 203在此條件下無活性。
[0027]本發(fā)明的有益效果在于:
[0028]1.利用Ti3+作為活性組分，Ti 3+均勻地包裹γ -氧化鋁納米管，原料廉價(jià)易得，可大量制備這種選擇性加氫催化劑。
[0029]2.本催化劑可在大量乙烯存在的條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)乙炔的選擇性加氫。并且具有很高的選擇性和較高的轉(zhuǎn)化率。
[0030]3.本催化劑成本低廉，無需負(fù)載價(jià)格高昂的貴金屬。利用Ti3+作為活性中心催化加氫反應(yīng)，尚屬首次。
[0031]4.本催化劑可重復(fù)利用且通過調(diào)變合適的氫炔比，空速等條件可以調(diào)變乙炔加氫性能。
[0032]5.本發(fā)明整個(gè)工藝簡單適用于大規(guī)模生產(chǎn)且經(jīng)濟(jì)無污染。
【附圖說明】
:
[0033]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ti3+摻雜非貴金屬加氫催化劑X射線粉末衍射圖。
[0034]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ti3+摻雜非貴金屬加氫催化劑透射電鏡照片。
[0035]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的Ti3+摻雜非貴金屬加氫催化劑透射電鏡照片。
[0036]圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制備的Ti3+摻雜非貴金屬加氫催化劑透射電鏡照片。
[0037]圖5是本發(fā)明實(shí)施例4制備的Ti3+摻雜非貴金屬加氫催化劑透射電鏡照片。
[0038]圖6是本發(fā)明實(shí)施例5制備的Ti3+摻雜非貴金屬加氫催化劑H-D交換圖譜。
[0039]圖7是本發(fā)明實(shí)施例5制備的Ti3+摻雜非貴金屬加氫催化劑ESR圖譜。
[0040]圖8是本發(fā)明實(shí)施例5制備的Ti3+摻雜非貴金屬加氫催化劑在乙烯大量存在條件下，乙炔選擇性加氫反應(yīng)結(jié)果。
[0041]具體實(shí)例方式
[0042]本發(fā)明將用以下的實(shí)施例來加以詳細(xì)的說明，但這些實(shí)施例僅是為說明本發(fā)明，而本發(fā)明并不局限于此。
[00