一種鉍系改性光催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鉍系改性光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，我國(guó)水污染加劇，重金屬污染事件呈高發(fā)態(tài)勢(shì)，“砷毒”、“血鉛”、“鎘米”等事件頻發(fā)，對(duì)其進(jìn)行有效的防治已經(jīng)迫在眉睫。當(dāng)前廣為實(shí)施的還原沉淀法、化學(xué)絮凝法、離子交換法、膜過(guò)濾法等物理化學(xué)方法，存在殘留高、費(fèi)用高、二次污染、共存有機(jī)物去除率低等缺陷。
[0003]例如對(duì)于含鉻廢水的處理，公開(kāi)號(hào)為CN 102399037A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)文獻(xiàn)公開(kāi)了一種含鉻廢水的處理方法，包含以下步驟:(I)在調(diào)節(jié)池中處理:將含鉻廢水輸送到調(diào)節(jié)池中濾除懸浮物后，進(jìn)行水質(zhì)及水量均衡；(2)在處理池中處理:將調(diào)節(jié)池的含鉻廢水輸出到處理池中，加入硫酸調(diào)整pH值在2.5-3.2之間，然后加入硫酸亞鐵并進(jìn)行攪拌10-20分鐘；(3)中和處理:各處理池中加入堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，攪拌并調(diào)整pH值在7-8之間；(4)在沉淀池中處理:將處理池的廢水輸出到沉淀池中，上層清水溢流到清水池，沉渣則輸送到污泥濃縮池。
[0004]利用光催化劑進(jìn)行光催化反應(yīng)，條件溫和、無(wú)二次污染。例如，公開(kāi)號(hào)為CN101264953A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)文獻(xiàn)公開(kāi)了一種含鉻廢水的光化學(xué)還原方法。在可見(jiàn)光的照射下，激發(fā)具有可見(jiàn)光響應(yīng)的氮氟共摻的二氧化鈦可見(jiàn)光光催化劑產(chǎn)生電荷分離，利用導(dǎo)帶電子把水體中高毒性的六價(jià)鉻還原為毒性低、溶解度小的三價(jià)鉻，無(wú)需外加任何還原劑和犧牲劑，達(dá)到凈化含鉻污水的目的。
[0005]以鉍系為代表的光催化劑，在紫外光照射下會(huì)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，在降解和礦化有機(jī)污染物的同時(shí)，通過(guò)還原反應(yīng)去除/回收環(huán)境中的重金屬離子。但由于禁帶寬度寬，主要利用占太陽(yáng)光總能量較少的紫外光區(qū)。其中，氧化鉍帶隙能為2.8eV，吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)，對(duì)可見(jiàn)光有一定的利用率；鹵氧化鉍，帶隙能為1.7?3.2eV，有一定的導(dǎo)電性能及光學(xué)性能。但，二者應(yīng)用于含鉻廢水處理，效果不甚理想。近年來(lái)，銀基催化劑引起研究者廣泛關(guān)注，對(duì)可見(jiàn)光有較好的吸收，但含Ag量較高，催化劑成本昂貴。
[0006]因此，在鉍系光催化劑基礎(chǔ)上，通過(guò)一系列改性，制備高可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑，并且能較好的應(yīng)用于含鉻廢水的處理，有很高的研究?jī)r(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種鉍系改性光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，光催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，光生電子和空穴分離效果好，光電流高，對(duì)于含鉻廢水的處理，效果相對(duì)于改性前有很大提升，無(wú)二次污染。
[0008]一種鉍系改性光催化劑，具有以式(I )表示的原子比組成:
[0009]Ag1-RGO/ a -Bi2O3-B1I ( I )
[0010]式(I )中RGO為氧化還原石墨烯。
[0011]本發(fā)明還提供一種鉍系改性光催化劑的制備方法，如式(I )所示的鉍系改性光催化劑優(yōu)選采用該方法制備，包括如下步驟:
[0012](I)將a -Bi2O3溶于水中，超聲分散，形成懸浮液，加入KI固體進(jìn)行反應(yīng)，磁力攪拌，得反應(yīng)液；
[0013](2)向步驟(I)所得反應(yīng)液中加入硝酸銀固體，磁力攪拌進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后加入氧化石墨烯，依次進(jìn)行超聲分散和攪拌；
[0014](3)向步驟⑵中攪拌后所得溶液中加入N2H4.H2O,水浴反應(yīng)得懸濁液，所得懸濁液經(jīng)水洗、離心，取沉淀，沉淀烘干后研磨得鉍系改性光催化劑Ag1-RGO/ a -Bi2O3-B1I。
[0015]光催化劑在可見(jiàn)光照射下，產(chǎn)生光生電子和空穴，電子用于將Cr(VI)還原至Cr(III)，空穴氧化水，水充當(dāng)犧牲劑作用。Cr(VI)被還原成Cr (III)，毒性降低，形成的Cr(III)可以很容易通過(guò)沉淀去除，從而達(dá)到處理含鉻廢水的目的。
[0016]本發(fā)明所采用的光催化劑，在a -Bi2O3基礎(chǔ)上制備a -Bi 203_Bi0I異質(zhì)結(jié)光催化劑，并充分利用溶液中殘留碘離子，制備復(fù)合型光催化劑AgI/C1-Bi2O3-B1K由于Q-Bi2O3和B1I的導(dǎo)帶及價(jià)帶存在差異，且B1I有較小的帶薪能，易被可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生空穴和電子，價(jià)帶上的電子會(huì)被激發(fā)到更高的電勢(shì)能帶。同時(shí)，a-Bi2O3也可以吸收部分可見(jiàn)光被激活，留在價(jià)帶上的空穴可以轉(zhuǎn)移到比自己更低的B1I價(jià)帶上，這就進(jìn)一步的促進(jìn)光生電子和空穴的分離，減少電子和空穴的復(fù)合。
[0017]加以AgI感光材料復(fù)合，會(huì)進(jìn)一步加速光生電子的轉(zhuǎn)移，使得光生電子能夠更多的用于還原Cr (VI)。同時(shí)復(fù)合Agl，可以提高催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，進(jìn)一步提高復(fù)合光催化劑的可見(jiàn)光利用率。輔以氧化還原石墨烯(RGO)可以促進(jìn)光催化劑中電子的傳遞，有利于光生電子和空穴的分離，使光生電子能很快利用，促進(jìn)還原，提高光催化劑對(duì)含鉻廢水的處理效果。
[0018]a -Bi2O3由現(xiàn)有公知方法制備得到或者直接購(gòu)買，優(yōu)選地，α -Bi 203由Bi (NO3) 3.5Η20煅燒制得，煅燒時(shí)將Bi (NO3) 3.5Η20均勻平鋪于坩禍底部，形成薄層；進(jìn)一步優(yōu)選地，煅燒時(shí)間為3h，煅燒溫度為500°C;更進(jìn)一步地，以5°C /min升溫至500°C。目的在于，使得生成的Bi2O3全部為α -Bi 203，幾乎無(wú)其他晶相的Bi2O3生成，使得制備的催化劑的成分可控、性能穩(wěn)定。
[0019]氧化石墨稀(GO)可采用現(xiàn)有公知方法制備得到，優(yōu)選地，采用改良的Hmnmers法制備，主要步驟如下:
[0020]將5g的石墨粉(800目)，緩慢加入攪拌的濃硫酸中，冰??；然后緩慢加入2.5g硝酸鈉和15g高錳酸鉀混合物，反應(yīng)15min ;在35°C恒溫水浴鍋中加入230mL溫水，恒溫30min ;然后升溫至98°C，維持15min ;用溫水稀釋至700mL，加入50mL的30% H2O2，趁熱過(guò)濾；用5% HCl洗滌濾餅，直至濾液中無(wú)硫酸根離子；真空干燥24H，得到氧化石墨烯。
[0021]a -Bi2O3與KI的摩爾比影響B(tài)1I的生成量，最終影響B(tài)i 203和B1I的比例，從而影響催化劑的效果。因此，優(yōu)選地，所述a -Bi2O3與KI的摩爾比優(yōu)選為2:1?1:3，進(jìn)一步優(yōu)選為1:1?1:2，最優(yōu)選為1:1。
[0022]AgI在復(fù)合催化劑中主要是進(jìn)一步修飾作用，其負(fù)載量，影響復(fù)合催化劑的感光性能。負(fù)載量不宜過(guò)高，負(fù)載量高會(huì)增加催化劑成本，也使得Ag元素的過(guò)多增加，催化劑被還原，從而使得催化劑不穩(wěn)定。
[0023]因此，優(yōu)選地，所述AgI的負(fù)載量為5?15%，進(jìn)一步優(yōu)選10% (以Ag與Q-Bi2O3摩爾比計(jì)，即硝酸銀固體與a -Bi2O3的摩爾比為I?3:20，進(jìn)一步優(yōu)選為1:10)。
[0024]優(yōu)選地，步驟(I)中a -Bi2O3在水中超聲分散的時(shí)間為30?60min ;加入KI固體后反應(yīng)時(shí)間30?60min。
[0025]優(yōu)選地，步驟⑵加入硝酸銀固體后反應(yīng)時(shí)間30?60min ;加入氧化石墨稀(GO)，超聲分散40?60min，攬摔40?60min。
[0026]優(yōu)選地，步驟(2)中氧化石墨稀的加入量以氧化石墨稀與a-Bi203質(zhì)量比為0.3?0.8:100。最優(yōu)選，加入的氧化石墨烯與加入的a-Bi203質(zhì)量比為0.5:100。
[0027]優(yōu)選地，步驟(3)中N2H4.Η20的加入量以N2H4.Η20體積與氧化石墨稀質(zhì)量比計(jì)為0.05 ?0.15mL:5mg。優(yōu)選加入的 N2H4.H2O 量為 0.lmL/5mg (GO)。
[0028]優(yōu)選地，步驟(3)中水浴反應(yīng)的溫度為70?90°C，水浴反應(yīng)時(shí)間為5?15min。優(yōu)選 80°C、水浴 1min。
[0029]反應(yīng)后的溶液，會(huì)產(chǎn)生少量離子殘留，需水洗去除，以避免催化劑使用時(shí)產(chǎn)生離子干擾。
[0030]優(yōu)選地，反應(yīng)后的后處理過(guò)程中水洗次數(shù)3?5次，進(jìn)一步優(yōu)選4次。
[0031 ] 本發(fā)明中，鉍系改性光催化劑的制備方法最優(yōu)選包括如下步驟:
[0032](I)將a -Bi2O3溶于水中，超聲分散60min，形成懸浮液，加入KI固體進(jìn)行反應(yīng)，磁力攪拌60min，得反應(yīng)液；所述a -Bi2O3與KI的摩爾比為1:1;
[0033](2)向步驟⑴所得反應(yīng)液中加入硝酸銀固體，磁力攪拌60min進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后加入氧化石墨烯，依次進(jìn)行超聲分散60min和攪拌60min ;硝酸銀固體與a -Bi2O3的摩爾比為1:10，加入的氧化石墨烯與加入的a -Bi2O3質(zhì)量比為0.5:100 ；
[0034](3)向步驟⑵中攪拌后的溶液中加入N2H4.H20,80 °C水浴1min得懸濁液，所得懸濁液經(jīng)水洗、離心，取沉淀，沉淀烘干后研磨得鉍系改性光催化劑Ag1-RGO/a -Bi2O3-B1I,加入的 N2H4.H2O 量為 0.lmL/5mg (GO)。
[0035]本發(fā)明還提供一種如所述制備方法制備得到的鉍系改性光催化劑。
[0036]本發(fā)明還提供一種含鉻廢水處理方法，包括如下步驟:
[0037]向含鉻廢水中加入所述鉍系改性光催化劑，于暗處攪拌至吸附平衡，可見(jiàn)光照射進(jìn)行反應(yīng)。處理過(guò)程中無(wú)需調(diào)節(jié)pH。
[0038]優(yōu)選地，鉍系改性光催化劑的加入量為0.5?3g/L，進(jìn)一步優(yōu)選I?1.5g/L。
[0039]含鉻廢水中Cr (VI)的濃度為5?30mg/L ;進(jìn)一步優(yōu)選10?20mg/L。
[0040]可見(jiàn)光(CHL-HXF300氙燈，濾去波長(zhǎng)小于420nm的光)照射時(shí)間為10?80min。進(jìn)一步優(yōu)選，照射45?75min。
[0041 ] 也可以在含鉻廢水中加入甲醇、EDTA、染料等有機(jī)物作為犧牲劑，犧牲劑的存在會(huì)加速Cr (VI)的還原。此時(shí)，可見(jiàn)光照射時(shí)間為5?20min，進(jìn)一步優(yōu)選，10?15min。
[0042]本發(fā)明的目的是提供一種鉍系改性光催化劑的制備方法，制備Ag1-RGO/a -Bi2O3-B1I光催化劑，并將應(yīng)用于含鉻廢水的處理。Bi2O3和B1I形成異質(zhì)結(jié)，B1I價(jià)帶上的電子會(huì)被激發(fā)到更高的電勢(shì)能帶，a -Bi2O3價(jià)帶上的空穴可以轉(zhuǎn)移到比自己更低的B1I價(jià)帶上。這就進(jìn)一步的促進(jìn)光生電子和空穴的分離。復(fù)合Agl，可以提高催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，進(jìn)一步提高復(fù)合光催化劑的可見(jiàn)光利用率。輔以氧化還原石墨烯(RGO)可以促進(jìn)光催化劑中電子傳遞，有利于光生電子和空穴的分離，使光生電子能很快利用，促進(jìn)還原，大大提高了可見(jiàn)光下光催化劑將水中Cr(VI)還原為低毒性的Cr(III)的效率。在上述各優(yōu)選條件的組合下處理效果更好。
[0043]本發(fā)明的有益效果有:
[0044](I)光催化劑制備方法簡(jiǎn)單，可見(jiàn)光利用率高；
[0045](I)光生電子和空穴分離效果好；
[0046](3)對(duì)Cr (VI)有很高的還原能力，反應(yīng)速率較快。
【附圖說(shuō)明】
[0047]圖1 (a)、圖1 (b)為光催化劑Ag1-RGO/ a -Bi2O3-B1I在掃描電子顯微鏡(SEM)下拍攝的圖。
[0048]圖2 為本發(fā)明實(shí)施例 2 中 a -Bi203、a -Bi2O3-B1KAg1-RGO/ a -Bi2O3-B1I,還原Cr (VI)效果對(duì)比圖。
[0049]圖3(a)為本發(fā)明實(shí)施例3中a -Bi2O3平帶電勢(shì)圖；圖3(b)為本發(fā)明實(shí)施例3中Ag1-RGO/ a -Bi2O3-B1I 的平帶電勢(shì)圖。
[0050]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中不同a-Bi2O3與KI的摩爾比條件下，光催化劑Ag1-RGO/a -Bi2O3-B1I還原Cr(VI)效果對(duì)比圖。
[0051]圖5為本發(fā)明實(shí)施例5中不同AgI負(fù)載量，制備的Ag1-RGO/a -Bi2O3-B1I, Cr (VI)的還原效果對(duì)比圖。
[0052]圖6為本發(fā)明實(shí)施例6中不同pH條件下，相同Ag1-RGO/ a -B