一種對苯二甲酸選擇性加氫制1,4-環(huán)己烷二甲酸用催化劑及其制備方法、使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種對苯二甲酸選擇性加氫制1，4-環(huán)己烷 二甲酸用催化劑及其制備方法、使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4-環(huán)己烷二甲酸（CHDA)是一種重要的聚酯生產(chǎn)原料，在樹脂涂料生產(chǎn)、聚酯 樹脂改性、合成治療消化性潰瘍藥等方面具有十分重要的應(yīng)用。在用于水性聚氨酯樹脂中 時，有較好的易加工性，較低的溶液粘度和分散穩(wěn)定性，還能使樹脂在硬度與柔韌性之間取 得良好的平衡；在用作改性單體時，能改善聚酯樹脂變黃，同時在不改變硬度的情況下，改 善其撓性(軟性)。CHDA羧基加氫還可以生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇，由它替代乙二醇或其它多 元醇生產(chǎn)的聚酯樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高溫度下保持穩(wěn)定的物理性質(zhì) 和電性能，已得到越來越廣泛的應(yīng)用。
[0003] 已公開發(fā)明專利CN1915958公開了一種對苯二甲酸加氫制1，4-環(huán)己烷二甲酸的 方法，主要是通過控制溶劑的種類、催化劑中釕的含量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力，催化劑與反應(yīng) 物、反應(yīng)物與溶劑的比例等來制備1，4-環(huán)己烷二甲酸。但催化劑制備過程復(fù)雜，且催化劑 的活性也并不十分出色。
[0004] 日本專利JP2002145824采用Pd/C催化劑，以水為溶劑，在150°C、3MPa氫壓條件 下，采用對苯二甲酸制備1，4-環(huán)己烷二甲酸，但Pd金屬價格昂貴，尋找新的催化劑有利于 降低成本。
[0005] 美國專利US3, 027, 398和US4, 654,064采用價格相對較低的稀有金屬釕為活性組 分以及活性炭為載體的Ru/C催化劑用于該類反應(yīng)，然而Ru/C催化劑用于該類反應(yīng)，選擇性 和活性都較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種對苯二甲酸選擇性加氫制 1，4-環(huán)己烷二甲酸用催化劑及其制備方法、使用方法。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下： 一種對苯二甲酸選擇性加氫制1，4-環(huán)己烷二甲酸用催化劑，該催化劑為Ru顆粒，并且Ru顆粒表面修飾有Ru-S和Ru-O配位鍵。
[0008] 制備方法：該方法以RuCl3 ^xH2O為活性組分前體，聚乙二醇為穩(wěn)定劑，噻吩二羧酸 為修飾劑，硼氫化鈉或者氫氣為還原劑，制備步驟為： ① 溶液配制：配制RuCl3 ?XH2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1~5%、聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~50%的混 合溶液； ② 還原反應(yīng)：將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在80~150°C、3~5MPa氫壓、800~1200r/ min攪拌轉(zhuǎn)速下還原反應(yīng)3~8h;或者在20~40 °C、常壓、300-800r/min攪拌轉(zhuǎn)速下，采用質(zhì)量 分?jǐn)?shù)0. 4~1%的硼氫化鈉的水溶液做還原劑，滴加至溶液呈無色（溶液呈無色時，表示還原 反應(yīng)完全，這個過程大約需要l~2h); ③ 沉淀洗滌：還原反應(yīng)結(jié)束后，移出上清液，沉淀物即為Ru顆粒，Ru顆粒用水洗滌至 中性、無氯離子； ④ 分子修飾：配制噻吩二羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 05~0. 5%、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 01~0. 3%的混合溶液，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，加入洗滌好的Ru顆粒至其在該混合溶液中的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為〇. 2~7%，在130~150°C、4 ~5MPa氫壓、800~1000r/min攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)1~4h對 Ru顆粒表面進行分子修飾； ⑤ 后處理：分離出經(jīng)分子修飾后的Ru顆粒，洗滌至中性，干燥，即得目標(biāo)催化劑。
[0009] 進一步，聚乙二醇的分子量在2000~10000。
[0010] 使用方法：以水或者C1~C4脂肪醇中的一種為溶劑，對苯二甲酸和催化劑在 100~180 °C、0. 1~6.0MPa氫壓、1000~1200r/min攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)l~4h，制得 1,4-環(huán)己烷二 甲酸；催化劑與對苯二甲酸的質(zhì)量比1: (5~20 )，對苯二甲酸與溶劑的質(zhì)量比為1: (10~30 )〇
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑用于對苯二甲酸選擇性加氫制1，4-環(huán)己烷二甲酸，具 有更好的催化活性與目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，且加氫條件溫和，反應(yīng)時間更短。
【附圖說明】
[0012] 圖1 :實施例1制備的催化劑的透射電鏡（TEM)照片。
[0013] 圖2 :實施例1制備的催化劑的X射線光電子能譜01s(d)，S2/7 (c)，Ru34/2 (b)， 精細(xì)譜及全譜（a)。
【具體實施方式】
[0014] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限定本發(fā)明的保護范圍。
[0015] 實施例1 一種對苯二甲酸選擇性加氫制1，4-環(huán)己烷二甲酸用催化劑的制備方法，具體步驟如 下： ①溶液配制：首先，將1. 0gRuCl3 ? 3H20溶于200ml去離子水中，攪拌20min;然 后，將50gPEG-2000和200ml去離子水加入上述溶液中，攪拌20min; ② 還原反應(yīng)：將上述溶液轉(zhuǎn)移至IL內(nèi)襯C276哈氏合金高壓釜中，在140°C、4. 5MPa 氫壓、800r/min攪拌轉(zhuǎn)速下，還原反應(yīng)3h; ③ 沉淀洗滌：還原反應(yīng)結(jié)束后，移出上清液，用去離子水將沉淀物（即Ru顆粒）洗滌至 中性、無氯離子； ④ 分子修飾：將〇.Ig噻吩二羧酸、〇.〇5gNaOH加100mL去離子水，溶解完全后，加入上 述洗滌后的Ru顆粒0. 3g，然后轉(zhuǎn)移至250ml釜中，在145°C、4MPa氫壓、lOOOr/min攪拌轉(zhuǎn) 速下反應(yīng)3h對Ru顆粒表面進行分子修飾； ⑤ 后處理：取出產(chǎn)物靜置30min、離心洗滌，-48°C冷凍干燥，即得目標(biāo)催化劑。
[0016] 圖1為本實施例1目標(biāo)催化劑的透射電鏡（TEM)照片，可以看出該催化劑為直徑 2~5nm的球體，其中0? 21nm為Ru的101晶面間距。
[0017] 圖2為本實施例1目標(biāo)催化劑的X射線光電子能譜Ols(d)，S2p(c)，Ru3d5/2 (b)精細(xì)譜及全譜（a)，根據(jù)電子結(jié)合能的化學(xué)位移可以判斷出該催化劑表面形成Ru-S和 Ru-O配位鍵。
[0018] 實施例2 一種對苯二甲酸選擇性加氫制1，4-環(huán)己烷二甲酸用催化劑的制備方法，具體步驟如 下： ① 溶液配制：配制RuCl3 ? 5H20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、聚乙二醇（PEG-10000)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的混合水溶液，攪拌溶解Ih; ② 還原反應(yīng)：在25°C、常壓、500r/min攪拌轉(zhuǎn)速下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 5%的硼氫化鈉的 水溶液做還原劑，逐滴滴加至溶液呈無色； ③ 沉淀洗滌：還原反應(yīng)結(jié)束后，移出上清液，沉淀