一種乙炔制乙烯液相催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氣體處理加工方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種乙炔制乙烯液相催化劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源日益枯竭，發(fā)展煤化工為原料的化工過(guò)程成為替代石油化工路線的 重要過(guò)程，得到廣泛關(guān)注，并取得快速發(fā)展。
[0003] 在煤化工技術(shù)中，以煤為原料通過(guò)電石工藝制取乙炔，已廣泛應(yīng)用，以乙炔為原 料，在選擇性加氫催化劑作用下，通過(guò)加氫制備乙烯產(chǎn)品，可進(jìn)一步拓展煤化工路線。且近 些年來(lái)乙炔主要的下游產(chǎn)品聚氯乙烯（PVC)已經(jīng)供大于求，PVC產(chǎn)業(yè)利潤(rùn)不高，急需拓展乙 炔下游產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈；乙烯是石油化工中最重要的基礎(chǔ)原料，被稱為"石化工業(yè)之母"。廣泛用 于塑料、潤(rùn)滑油、聚合物以及一些中間體，目前主要由石油或低碳烷烴通過(guò)裂解制取。乙烯 下游產(chǎn)品如乙二醇，丁二醇、丙烯酸、聚乙烯醇等也有很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，開(kāi)發(fā)乙炔加氫 制乙烯的新工藝技術(shù)可以為乙烯工業(yè)提供一種新原料來(lái)源，并降低乙烯對(duì)石油資源的依賴 程度及乙烯生產(chǎn)成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 由于乙炔加氫制乙烯過(guò)程所有反應(yīng)都放熱，采用固定床進(jìn)行乙炔選擇性加氫制乙 烯，熱量難以迅速移出，導(dǎo)致床層溫升劇烈。乙炔發(fā)生聚合反應(yīng)生成綠油覆蓋催化劑表面， 使得催化劑失活，從而降低催化活性，導(dǎo)致乙炔轉(zhuǎn)化率降低乙烯收率降低。采用漿態(tài)床進(jìn) 行此反應(yīng)時(shí)，催化劑均勻分散在溶劑當(dāng)中，此過(guò)程為三相接觸反應(yīng)，可以移出反應(yīng)放出的熱 量，但是由于氣體的鼓入催化劑和溶劑在其帶動(dòng)下一直處于流動(dòng)狀態(tài)，易造成催化劑的磨 損，催化劑磨損之后又容易被氣液攜帶而造成損失，以及漿態(tài)床所用固體催化劑難回收難 再生等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高濃度乙炔加氫制乙烯液相催化劑，來(lái)實(shí) 現(xiàn)高濃度乙炔選擇性加氫制乙烯；所述該液相催化劑能夠和液相溶劑以任意比例互溶，并 且當(dāng)液相催化劑pH較高（pH>10)時(shí)金屬離子不生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀。該催化劑能夠 改變傳統(tǒng)乙炔加氫模式，將傳統(tǒng)的"氣-固"和"氣-液-固"接觸反應(yīng)改變?yōu)?氣-液"接 觸反應(yīng)。
[0006] 本發(fā)明提供了一種用于乙炔加氫制乙烯的液相催化劑，所述液相催化劑包含金屬 離子、絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和堿性水溶液。
[0007] 所述液相催化劑為均一、穩(wěn)定的溶液。
[0008] 所述金屬離子選自鎢、鉬、鈀、錳、鐵、銀、鑭中的一種或多種。
[0009] 作為優(yōu)選方案，所述金屬離子由摩爾比為1~3:1的主要金屬離子和輔助金屬離 子組成；
[0010] 所述主要金屬離子選自鎢、鉬、鈀中的一種或多種，優(yōu)選為鈀；
[0011] 所述輔助金屬離子選自錳、鐵、銀、鑭中的一種或多種，優(yōu)選為錳、鐵中的一種或兩 種。
[0012] 本發(fā)明所述金屬離子與所述絡(luò)合劑的摩爾比為0. 6~1. 5 :1。
[0013] 所述金屬離子優(yōu)選為金屬硝酸鹽。
[0014] 所述絡(luò)合劑選自氨三乙酸，乙二胺四乙酸和二乙烯基三胺五羧酸中的一種或多 種。
[0015] 本發(fā)明所述穩(wěn)定劑選自失水山梨醇、葡萄糖和果糖中的一種或多種，優(yōu)選為失水 山梨醇。
[0016] 本發(fā)明所述堿性水溶液的溶質(zhì)為NaOH或K0H。
[0017] 本發(fā)明所述液相催化劑優(yōu)選pH值大于10。本發(fā)明通過(guò)對(duì)液相催化劑的組成進(jìn)行 合理選擇和配比，通過(guò)加入了穩(wěn)定劑，確保在pH> 10的強(qiáng)堿性環(huán)境下，所述金屬離子不會(huì) 生成氫氧化物沉淀，液相催化劑的成分穩(wěn)定。進(jìn)一步而言，由于高PH值的環(huán)境能夠使乙炔 制乙烯的原料氣中所含酸性雜質(zhì)氣體快速發(fā)生電離，本發(fā)明提供的液相催化劑能夠在較高 的PH值環(huán)境下使用，以抵抗原料氣中雜質(zhì)氣體的影響。
[0018] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述液相催化劑為pH> 10的水溶液，包括以下重量 份的成分：NaOH或KOH12~16. 8份，失水山梨醇2~5份，絡(luò)合劑19~23. 6份，金屬硝 酸鹽15~29. 7份；所述絡(luò)合劑為氨三乙酸、乙二胺四乙酸或二乙烯基三胺五羧酸；所述金 屬硝酸鹽包括硝酸鈀。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述液相催化劑為pH>10的水溶液，包括以下重量份的成分：KOH 16. 8份，失水山梨醇5份，乙二胺四乙酸22份，硝酸鈀8. 6~20. 7份，硝酸鐵或/和硝酸錳 9~9. 2份。
[0020] 最優(yōu)選地，所述液相催化劑為pH> 10的水溶液，包括以下重量份的成分：NaOH或 KOH16. 8份，失水山梨醇5份，乙二胺四乙酸22份，硝酸鈀8. 6份，硝酸鐵4. 5份和硝酸錳 4. 7 份。
[0021] 本發(fā)明進(jìn)一步保護(hù)所述液體催化劑的制備方法。
[0022] 所述制備方法包括以下步驟：稱取NaOH或KOH固體，配制成室溫下的飽和水溶液， 向其中加入穩(wěn)定劑，攪拌至無(wú)固體不溶物后，再加入絡(luò)合劑和金屬離子，持續(xù)攪拌至溶液中 無(wú)固體不溶物，即得液相催化劑。
[0023] 本發(fā)明進(jìn)一步對(duì)各原料的用量進(jìn)行優(yōu)選，所述穩(wěn)定劑與NaOH或KOH的質(zhì)量比優(yōu)選 為0. 2~0. 5:1 ;所述絡(luò)合劑與NaOH或KOH的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 8~3:1 ;所述金屬離子與絡(luò) 合劑的摩爾比優(yōu)選為〇.6~1. 5 :1。
[0024] 在制備液相催化劑時(shí)，所述金屬離子優(yōu)選為金屬的硝酸鹽。
[0025] 所述制備方法中，由于NaOH或KOH溶于水時(shí)會(huì)放熱，配制時(shí)應(yīng)攪拌至溶液中無(wú)沉 淀、停止放熱，形成至室溫下的飽和溶液后，再向溶液中加入其它原料。為了確保所得液相 催化劑的均一、穩(wěn)定，在依次加入各原料時(shí)，應(yīng)邊攪拌邊加入。
[0026] 本發(fā)明進(jìn)一步保護(hù)所述液體催化劑在乙炔加氫制乙烯中的應(yīng)用。
[0027] 所述液相催化劑應(yīng)與高濃度乙炔加氫制乙烯反應(yīng)所用的溶劑互溶。所述液相催化 劑的用量?jī)?yōu)選為所述溶劑用量的〇. 1~15%。
[0028] 本發(fā)明通過(guò)對(duì)液相催化劑的組成進(jìn)行優(yōu)選，主要通過(guò)提高液相催化劑的pH值，并 加入了絡(luò)合金屬助劑，能夠增加液相催化劑在應(yīng)用時(shí)對(duì)原料氣中所含雜質(zhì)原料的抗中毒能 力，該液相催化劑允許的原料氣中雜質(zhì)原料的最高濃度可達(dá)到1 %。所述雜質(zhì)原料包括h2s、 AsH3、PH3中的一種或多種。
[0029] 本發(fā)明的有益效果包括：提供了一種液相催化劑，改變使傳統(tǒng)乙炔加氫的 "氣-固"兩項(xiàng)"氣-液-固"三項(xiàng)接觸反應(yīng)，變?yōu)?氣-液"接觸反應(yīng)；將傳統(tǒng)的固體催化劑 變?yōu)橐合啻呋瘎?，避免生成綠油對(duì)催化劑活性中心的覆蓋；通過(guò)調(diào)節(jié)液相催化劑中不同種 類絡(luò)合金屬的比例，使得液相催化劑的加氫活性處在適宜條件，既能夠保證乙炔的高轉(zhuǎn)化 率避免乙炔發(fā)生自聚生成綠油，又能抑制乙烯深度加氫生成乙烷；提高了乙炔加氫制乙烯 的選擇性，增加了產(chǎn)品氣中乙烯的收率；由于催化劑體系中加入了絡(luò)合金屬助劑能夠增加 液相催化劑對(duì)原料氣中H2S、AsHjPPH3的抗中毒能力，該催化劑允許的原料氣中三種雜質(zhì) 原料的最高濃度可達(dá)到1%。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] Ig用于乙炔加