一種二氧化鈦納米復(fù)合薄膜制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料，特別是一種聚合物納米纖維負(fù)載 二氧化鈦納米顆粒而后表面修飾形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N具有多種功能特性的半導(dǎo)體材料，在光催化降解、電子器件、光 電轉(zhuǎn)換、氣體檢測(cè)和生物傳感器等方面具有重要用途。目前，商業(yè)化二氧化鈦產(chǎn)品如P25在 應(yīng)用過(guò)程中一般是以納米顆粒形式發(fā)揮作用，顆粒易于團(tuán)聚，利用率會(huì)降低，顆粒的回收困 難，嚴(yán)重的還會(huì)造成水體的二次污染；在空氣過(guò)濾及降解有機(jī)污染物的過(guò)程中，二氧化鈦以 納米顆粒形式負(fù)載在薄膜表面，可以有效增加二氧化鈦與污染物的接觸面積，而且可通過(guò) 調(diào)節(jié)薄膜的制備參數(shù)，來(lái)調(diào)節(jié)薄膜的通透性等。此外，二氧化鈦納米顆粒在紫外線輻照下表 現(xiàn)出良好的光催化能力，然而紫外光能量?jī)H僅占自然光的7%左右，因此二氧化鈦的寬禁帶 熱性限制了它在太陽(yáng)光照射下的應(yīng)用，人們通常通過(guò)貴金屬沉積在二氧化鈦表面發(fā)生表面 等離子體增強(qiáng)作用，來(lái)輔助提高復(fù)合體系對(duì)可見(jiàn)光的吸收，同時(shí)又抑制電子-空穴的復(fù)合， 提高二氧化鈦的光催化活性。銀系金屬催化物與二氧化鈦復(fù)合，是常見(jiàn)組合之一。因二氧 化鈦與銀同為無(wú)機(jī)物，復(fù)合困難，故本發(fā)明引入多巴胺可將兩無(wú)機(jī)納米材料牢固的粘合在 一起。本發(fā)明以電紡絲法制備聚合物納米纖維為模板，利用聚合物纖維表面官能基團(tuán)與四 價(jià)鈦離子（Ti4+)的配位或靜電吸引左右，誘導(dǎo)二氧化鈦納米顆粒在聚合物納米纖維表面生 成和生長(zhǎng)，進(jìn)而促使二氧化鈦納米顆粒在纖維表面形成連續(xù)的二氧化鈦納米薄膜，聚合物 模板不但給薄膜提供了一種柔性支撐，同時(shí)可以賦予其良好的機(jī)械強(qiáng)度，大大擴(kuò)展了二氧 化鈦的應(yīng)用范圍；將聚合物/二氧化鈦薄膜浸泡在pH值為8. 5多巴胺溶液中，多巴胺的酚 羥基與二氧化鈦配位，在二氧化鈦表面形成一層聚多巴胺；將經(jīng)多巴胺修飾的聚合物/二 氧化鈦納米復(fù)合薄膜浸泡在硝酸銀溶液中，聚多巴胺內(nèi)含有弱還原性的酚羥基和氨基，可 與銀離子發(fā)生配位，并將銀離子還原和粘附在二氧化鈦表面，被還原的銀單質(zhì)作為成核位 點(diǎn)，繼續(xù)生長(zhǎng)成的銀納米顆粒。這種二氧化鈦納米復(fù)合薄膜制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低、易于 推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0003] 本發(fā)明的目的在于介紹一種制備二氧化鈦納米復(fù)合薄膜的方法。該薄膜以靜電 紡絲聚合物納米纖維為模板，以四氯化鈦為前驅(qū)體，通過(guò)工藝控制，使二氧化鈦納米顆粒緊 密沉積在纖維表面并形成連續(xù)的無(wú)機(jī)外殼層；使用多巴胺溶液對(duì)聚合物/二氧化鈦納米纖 維表面進(jìn)行修飾，在纖維表面形成一層聚多巴胺；將經(jīng)多巴胺修飾的聚合物/二氧化鈦納 米纖維膜浸泡在硝酸銀溶液中，由于多巴胺的還原性和無(wú)差異粘附性，將銀離子還原和粘 附在納米纖維表面，形成沉積有銀納米顆粒的聚合物/二氧化鈦納米復(fù)合薄膜。其中，聚合 物纖維的主要成份為可靜電紡絲且?guī)в泄倌軋F(tuán)的聚合物材料，如含有極性官能團(tuán)的聚合物 聚丙烯腈、纖維素、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚已內(nèi)酯、聚酯、聚酰亞胺、聚酰 胺、聚乳酸、聚氯乙烯、芳綸等，以及含有弱極性或非極性的官能團(tuán)的聚合物如聚苯乙烯、聚 乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等。Ti4+離子可與聚合物表面的官能團(tuán)發(fā)生配位或靜電吸引，在 堿性條件下生成二氧化鈦，并作為成核位點(diǎn)繼續(xù)生長(zhǎng)二氧化鈦納米晶體，通過(guò)介質(zhì)溫度、PH 值以及附加的離子類型可以調(diào)控二氧化鈦晶型從金紅石、無(wú)定形、銳鈦礦、板鈦礦之間的轉(zhuǎn) 變。若聚合物所含官能團(tuán)與Ti4+相互作用弱，如聚苯乙烯，則聚合物表面的二氧化鈦負(fù)載量 較少；若聚合物所含官能團(tuán)與Ti4+形成強(qiáng)的配位鍵，如聚丙烯腈，則聚合物表面的二氧化鈦 負(fù)載量大，且負(fù)載均勻。在PH值為8. 5的多巴胺水溶液中，多巴胺的酚羥基與二氧化鈦配 位，聚合物/二氧化鈦納米纖維表面形成一層聚多巴胺，上述配位結(jié)構(gòu)的形成可使二氧化 鈦對(duì)可見(jiàn)光的吸收有所提高。將經(jīng)多巴胺修飾的膜浸泡在硝酸銀溶液中，聚多巴胺內(nèi)含有 弱還原性的酚羥基和氨基，可與銀離子發(fā)生配位，并將銀離子還原和粘附在二氧化鈦表面， 被還原的銀單質(zhì)作為成核位點(diǎn)，繼續(xù)生長(zhǎng)成不同尺寸的銀納米顆粒。綜合負(fù)載效果與膜的 機(jī)械性能來(lái)看，聚丙烯腈與二氧化鈦形成的復(fù)合膜效果較為優(yōu)異。
[0004] 在光催化降解領(lǐng)域，對(duì)比二氧化鈦納米顆粒，依照本發(fā)明所制備的納米薄膜保持 了良好紫外光催化效果，便于回收利用，可避免水處理過(guò)程中的二次污染。此外，銀納米顆 粒在二氧化鈦表面沉積，由于貴金屬在半導(dǎo)體表面的等離子體共振增強(qiáng)作用，使二氧化鈦 對(duì)可見(jiàn)光的吸收增加，利于有效利用綠色能源、降低能耗；同時(shí)，二氧化鈦表面與銀納米顆 粒接觸，可抑制電子與空穴的復(fù)合，提高量子效率，進(jìn)而提高二氧化鈦的光催化活性。多巴 胺作為粘合劑，既與二氧化鈦進(jìn)行配位，使二氧化鈦對(duì)可見(jiàn)光的吸收增加，又將銀離子還原 為銀單質(zhì)，并牢固粘附在二氧化鈦表面。沉積有銀納米顆粒的二氧化鈦納米復(fù)合薄膜可充 分利用可見(jiàn)光降解有機(jī)污染物，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] -種二氧化鈦納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于：該薄膜由表面沉積有銀納 米顆粒的聚合物/二氧化鈦納米纖維組成，纖維的直徑可以在幾十納米到幾百納米之間控 制，負(fù)載的二氧化鈦殼層厚度可以從幾納米到幾百納米之間調(diào)控，銀納米顆粒的直徑在幾 納米到幾十納米范圍內(nèi)調(diào)控，銀納米顆粒與二氧化鈦之間使用聚多巴胺進(jìn)行粘合。整個(gè)纖 維膜的厚度可以控制在微米或者納米厚度。
[0007] 所述二氧化鈦納米復(fù)合纖維膜的制備，其特征在于，包括以下步驟：
[0008] (1)靜電紡絲法制備聚合物納米纖維膜模板：
[0009] 在磁力攪拌下，配制7-24wt. %聚合物的有機(jī)溶劑紡絲液。在紡絲溫度10-60°c、 紡絲濕度20-60%的條件下，紡絲液加入到紡絲儲(chǔ)液器中，噴頭內(nèi)徑從0. 2-1. 0mm，紡絲距 離10-20cm，紡絲電壓8-25kV，溶液的推注速度為l-4mL/h。紡絲30-40min后，即可得到一張 纖維直徑在100-500nm范圍內(nèi)的聚合物納米纖維膜，放在真空干燥箱中室溫干燥20-24h。
[0010] 更具體的是：
[0011] 聚丙烯腈電紡絲：在磁力攪拌下，配制8-12wt. %聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺 紡絲液。在紡絲溫度10-60°C、紡絲濕度20-60%的條件下，取3mL紡絲液加入到5mL紡絲 儲(chǔ)液器中，噴頭內(nèi)徑從0. 2-1. 0mm，紡絲距離10-20cm，紡絲電壓8-25kV，溶液的推注速度為 l-3mL/h。紡絲40min后，即可得到一張纖維直徑在200-500nm范圍內(nèi)的聚丙稀腈納米纖維 膜，放在真空干燥箱中室溫干燥24h。
[0012] 聚乳酸電紡絲：在磁力攪拌下，配制7_12wt. %聚乳酸的三氟乙酸紡絲液。在紡絲 溫度10-60°C、紡絲濕度20-60 %的條件下，取3mL紡絲液加入到5mL紡絲儲(chǔ)液器中，噴頭內(nèi) 徑從0? 2-1. 0mm，紡絲距離10-20cm，紡絲電壓8-25kV，溶液的推注速度為I. 5-3. 5mL/h。紡 絲30min后，即可得到一張纖維直徑在150-400nm范圍內(nèi)的聚乳酸納米纖維膜，放在真空干 燥箱中室溫干燥24h。
[0013] 尼龍6電紡絲：在磁力攪拌下，配制7_12wt. %尼龍6的六氟異丙醇紡絲液。在紡 絲溫度10-60°C、紡絲濕度20-60 %的條件下，取3mL紡絲液加入到5mL紡絲儲(chǔ)液器中，噴頭 內(nèi)徑從0. 2-1. 0mm，紡絲距離10-20cm，紡絲電壓8-25kV，溶液的推注速度為l-3mL/h。紡絲 40min后，即可得到一張纖維直徑在200-500nm范圍內(nèi)的尼龍6納米纖維膜，放在真空干燥 箱中室溫干燥24h。
[0014] 聚苯乙烯電紡絲：在磁力攪拌下，配制16-24wt. %聚苯乙烯的N，N-二甲基甲酰胺 紡絲液。在紡絲溫度10-60°C、紡絲濕度20-60%的條件下，取3mL紡絲液加入到5mL紡絲 儲(chǔ)液器中，噴頭內(nèi)徑從0. 2-1. 0mm，紡絲距離10-20cm，紡絲電壓8-25kV，溶液的推注速度為 l_3mL/h。紡絲40min后，即可得到一張纖維直徑在250_500nm范圍內(nèi)的聚苯乙稀納米纖維 膜