包含石墨烯的膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 該說(shuō)明書(shū)涉及過(guò)濾膜，例如可用于反滲透、納濾或超濾的膜，以及制造它們的方 法。
[0002] 發(fā)明背景 石墨是一種礦物，而且是碳的同素異形體。石墨烯為sp2_鍵合的碳原子的平面單層。 石墨烯可通過(guò)剝離石墨形成并往往象征性地描述為石墨的單分離層。石墨烯趨向于結(jié)構(gòu)上 不穩(wěn)定。然而，具有一些連接在邊緣的官能團(tuán)的碳平面單層更為穩(wěn)定且在一些背景中仍被 稱為石墨稀。
[0003] 氧化石墨，也稱為石墨氧化物，是通過(guò)將石墨暴露于氧化劑獲得的不同比例的碳、 氧和氫的結(jié)晶化合物。氧化石墨烯（GO)為可通過(guò)剝離石墨氧化物形成的石墨氧化物的平 面單層形式?？赏ㄟ^(guò)還原氧化石墨烯形成石墨烯。因此，作為剝離石墨的備選，可通過(guò)從石 墨到石墨氧化物到氧化石墨稀到石墨稀的轉(zhuǎn)化來(lái)形成石墨稀。通過(guò)該途徑制備的石墨稀趨 向于具有許多殘余非碳原子，并往往稱為還原的氧化石墨烯（rGO)，以將它區(qū)分于更接近純 的石墨烯或所謂的原始石墨烯。
[0004] 美國(guó)專利3457171描述將石墨氧化物顆粒的稀釋?xiě)腋∫河糜谥圃烀擕}膜。所述懸 浮液沉積于多孔基材上并形成厚度小于25微米的膜，例如厚度為約0. 25微米。在更厚的 膜的情況下，甚至在非常高的壓力下也不會(huì)有水流通過(guò)所述膜?？赏ㄟ^(guò)加入結(jié)合劑強(qiáng)化石 墨氧化物膜。在實(shí)例中，將包含聚乙烯樹(shù)脂的混合物和交聯(lián)劑傾倒在潮濕的石墨氧化物床 上，所述潮濕的氧化物床先前已經(jīng)沉積在吸濾器支撐的濾紙盤(pán)的表面上。將產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)干 燥、烘烤、浸入清水并隨后用于反滲透壓力池。
[0005] 美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)序號(hào)2010/0105834描述由碳納米管生產(chǎn)石墨稀納米帶的方 法。所述方法包括將納米管與氧化劑反應(yīng)，以縱向地打開(kāi)納米管來(lái)形成扁平的石墨烯帶。該 公開(kāi)說(shuō)明，可通過(guò)多孔膜將至少一種溶劑中的石墨烯納米帶的分散體過(guò)濾，以形成多孔的 選擇性墊。
[0006] 美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)序號(hào)2012/0048804描述通過(guò)激光鉆孔或選擇性氧化使石墨烯 片穿孔。單層石墨烯片可具有形成的尺寸使水分子通過(guò)但截留鹽離子的穿孔。將穿孔的石 墨烯片應(yīng)用于背襯結(jié)構(gòu)，以形成脫鹽膜。
[0007] 引言 在該說(shuō)明書(shū)中，詞語(yǔ)石墨烯化合物包括石墨烯、氧化石墨烯（GO)和還原的氧化石墨烯 (rGO)以及進(jìn)一步官能化的它們的變體。該說(shuō)明書(shū)描述包含一種或多種石墨烯化合物配置 的固-液分離膜。該膜可以是例如反滲透、納濾、超濾或微濾膜。
[0008] 將石墨烯化合物以薄片（或稱為微晶或粉末或顆?；蚱瑢樱┏练e物的形式用于層 中。薄片基本上可自身形成層，或可將薄片嵌入另一種化合物的層的表面，或可將薄片分散 在另一種化合物的層中。在一些情況中，薄片起選擇性膜的作用。在其它情況中，薄片通過(guò) 例如使膜更親水來(lái)改變膜的性質(zhì)。在其它情況中，薄片起膜層之間的結(jié)合劑的作用。
[0009] 在一種將薄片沉積在層中的方法中，將薄片分散在水、含水溶液或溶劑中?？赏ㄟ^(guò) 例如噴涂、棒涂或過(guò)濾沉積將分散體施用于基材。在沉積薄片的另一種方法中，將薄片在另 一種化合物完全固化之前施用于該化合物表面。在沉積薄片的另一個(gè)方法中，將薄片分散 在隨后固化形成層的化合物中。
[0010] 附圖簡(jiǎn)述 圖1為具有支撐膜層和障礙膜層的膜的示意截面圖，其中所述障礙膜層具有嵌入的石 墨烯化合物。
[0011] 圖2為具有支撐膜層和障礙膜層的膜的示意截面圖，其中所述支撐膜層和所述障 礙膜層兩者的表面均具有嵌入的石墨烯化合物。
[0012] 圖3為具有支撐膜層、障礙膜層和具有嵌入聚合物的石墨烯化合物的層的膜的示 意截面圖。
[0013] 圖4為具有支撐膜層和主要由一種或多種石墨烯化合物制成的障礙層的膜的示 意截面圖。
[0014] 圖5為具有支撐膜層和主要由一種或多種石墨烯化合物制成的障礙層的膜的示 意截面圖，其中所述支撐層的表面具有嵌入的石墨烯化合物。
[0015] 圖6為具有嵌入的石墨烯化合物的整體膜的示意截面圖。
[0016] 圖7為整體膜的示意截面圖，所述整體膜具有嵌入在其表面中的石墨烯化合物。
[0017] 發(fā)明詳述 原始石墨烯為sp2_鍵合的碳原子的平面單層。然而，石墨烯趨向于不穩(wěn)定，除非它具 有一些連接在邊緣的官能團(tuán)。詞語(yǔ)石墨烯將用于該說(shuō)明書(shū)，以包括按以下方式產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)： 在單獨(dú)的官能化步驟中固有地形成連接在邊緣的官能團(tuán)或提供連接在邊緣的官能團(tuán)。詞語(yǔ) 石墨烯化合物將用于包括石墨烯和類似的結(jié)構(gòu)，例如氧化石墨烯（GO)和還原的氧化石墨 烯（rGO)，它們還可在它們的基面中具有官能團(tuán)，以及石墨烯、GO和rGO的進(jìn)一步官能化的 變體。石墨烯化合物還可具有一個(gè)或多個(gè)（例如1-10或1-4)層的碳原子，而非嚴(yán)格地受 限于單層結(jié)構(gòu)。然而，即使是石墨烯化合物多層薄片也一般具有大于它們厚度的長(zhǎng)度和寬 度尺寸。所述薄片為小顆粒，優(yōu)選為微觀顆粒。
[0018] 石墨烯化合物的薄片可直接由石墨合成或通過(guò)首先形成石墨氧化物來(lái)合成。在直 接法中，將石墨顆粒加入至液體。將該混合物超聲處理以產(chǎn)生薄片。薄片優(yōu)選為單層石墨 烯，然而，可包括至多4層作為用于制備膜的石墨烯。所述液體可為具有高表面張力的有機(jī) 溶劑，以防止薄片的再聚結(jié)?；蛘?，所述液體可以是水-表面活性劑溶液。表面活性劑補(bǔ)償 水和石墨烯之間的斥力。
[0019] 在備選的合成方法中，首先使石墨顆粒氧化，以產(chǎn)生石墨氧化物顆粒?？赏ㄟ^(guò)將石 墨暴露于濃酸和強(qiáng)氧化劑制備石墨氧化物?？赏ㄟ^(guò)將石墨顆粒暴露于硫酸（H2SO4)、尚猛酸 鉀（KMnO4)和過(guò)氧化氫（H2O2)實(shí)施氧化。備選的氧化方法包括Staudenmaier法（使用硫 酸和發(fā)煙硝酸以及KClO3)、Hofmann法（使用硫酸、濃硝酸和KClO3)和Hummers和Offeman 法（使用硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀）。
[0020] 隨后剝離石墨氧化物顆粒，以產(chǎn)生氧化石墨烯（G0)。優(yōu)選地，通過(guò)超聲處理石墨 氧化物顆粒的懸浮液剝離石墨氧化物顆粒。還可使用熱或微波剝離?；蛘?，可在堿中剝離 石墨氧化物，但產(chǎn)生的GO可能比超聲處理的GO具有更多的結(jié)構(gòu)或化學(xué)缺陷。GO優(yōu)選為單 層，但是超聲處理的石墨氧化物可具有2或至多4層，且仍認(rèn)為是用于膜的G0。各個(gè)GO層 的厚度為約0. 9-1. 3nm。GO為親水的，且一旦剝離便容易地分散于水中。
[0021] 在一個(gè)實(shí)例中，通過(guò)將2g石墨置于IL的圓底燒瓶中制備G0。將所述燒瓶保持在 冰浴中，同時(shí)向它加入50mL的濃硫酸。將7gKMnO4緩慢加入至該混合物，使得溫度不超過(guò) 10°C。將產(chǎn)生的溶液攪拌經(jīng)4小時(shí)，隨后在35°C下加熱2小時(shí)。向該混合物加入IOOmL的 去離子（DI)水。緩慢加入水，同時(shí)將燒瓶保持在冰浴中，以將溶液的溫度保持在50°C以下。 用200mL的DI水進(jìn)一步稀釋產(chǎn)生的溶液并攪拌另外的2小時(shí)。然后，將4-5mL的30%H202 逐滴加入至溶液，直到停止冒泡。所產(chǎn)生的混合物為淡褐色。用約IL的5%HC1徹底洗滌該 混合物并離心。用DI水洗滌固體部分并再次離心。隨后使用燒結(jié)過(guò)濾器用DI水再次洗滌 固體部分，直到洗水的PH接近6。在60°C下將產(chǎn)生的褐色固體在烘箱中干燥12小時(shí)。
[0022] 可將GO薄片不進(jìn)一步改性而用于制備膜?；蛘?，可將GO薄片還原以形成rGO或 石墨烯。可通過(guò)將將GO暴露于氫氧化鉀（KOH)和肼（NH2NH2)