氮氧化物分解材料及其利用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本說明書涉及分解氮氧化物的裝置和氮氧化物的分解方法等。
[0002]本申請是2013年3月6日提出的日本專利申請?zhí)卦?013-043720的相關(guān)申請，要求基于該日本申請的優(yōu)先權(quán)，并援引該日本申請中記載的全部內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0003]對用于分解車輛的廢氣等中含有的一氧化氮、二氧化氮等氮氧化物(以下，也簡稱為NOx)等的分解裝置進(jìn)行了各種研究。例如，報道了:通過使用在固體電解質(zhì)上高度分散有納米尺寸的貴金屬的電極，得到高NOx凈化率(約80%)(專利文獻(xiàn)I)。另外，還研究了:通過使電子傳導(dǎo)體高度分散在作為離子傳導(dǎo)體的固體分解質(zhì)上來增大電極反應(yīng)面積(專利文獻(xiàn)2)。此外，還報道了:在具有離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)上，由兼具離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性的混合傳導(dǎo)性物質(zhì)構(gòu)成，由此，能夠以高選擇性分解NOx (專利文獻(xiàn)3)。
[0004]此外，還報道了:采用La系鈣鈦礦型氧化物作為用于NOx分解的材料，即使在氧存在下，也能夠選擇性地以高靈敏度檢測NOx (專利文獻(xiàn)4)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-90448號公報
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-307492號公報
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-156504號公報
[0010]專利文獻(xiàn)4:日本特開2010-261855號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]然而，專利文獻(xiàn)I的分解裝置的耗電效率低，專利文獻(xiàn)2和3的分解裝置對NOx的選擇分解性差。另外，專利文獻(xiàn)4的NOx傳感器材料雖然能夠在過剩的氧存在下選擇性地分解NOx并以高靈敏度檢測NOx，但要求進(jìn)一步提高分解活性(催化活性)和檢測靈敏度。
[0012]因此，本說明書的一個目的在于提供具備良好的分解活性和檢測靈敏度的用于分解NOx的材料、NOx分解裝置及其利用。
[0013]用于解決問題的方法
[0014]本發(fā)明人為了解決上述問題而對鈣鈦礦型氧化物進(jìn)行了各種研究。其結(jié)果是，得到了如下見解:將配置在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的立方晶的體心的金屬元素利用價數(shù)比La的價數(shù)即正3價高的金屬元素和價數(shù)比其低的金屬元素進(jìn)行復(fù)合置換，由此，NOx分解活性、即選擇性分解NOx的催化活性提高。基于這些見解而提供本說明書的內(nèi)容。
[0015](I) 一種NOx分解劑，其含有由下式表示的鈣鈦礦型氧化物，
[0016]ABxlMxO3;
[0017]所述A表示選自由La、Sr、Mg、Ca和Ba組成的組中的一種或兩種以上，
[0018]所述B表示選自由N1、Fe、Co、Mn、Cr和Cu組成的組中的一種或兩種以上，
[0019]所述M表示選自由T1、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Ce組成的組中的一種或兩種以上的第一金屬元素與選自由Ca和Mg組成的組中的一種或兩種第二金屬元素的組合，且為基于將所述第一金屬元素所帶來的電荷增大用所述第二金屬元素的電荷補(bǔ)償?shù)哪柋鹊慕M合，
[0020]X表示O以上且小于I。
[0021](2)根據(jù)⑴所述的NOx分解劑，其中，所述B表示Mn。
[0022](3)根據(jù)(I)或(2)所述的NOx分解劑，其中，所述M表示Ce與Mg的組合。
[0023](4)根據(jù)⑴?(3)中任一項所述的NOx分解劑，其中，所述x為0.2以下。
[0024](5)根據(jù)⑷所述的NOx分解劑，其中，所述A表示La和Sr，所述B表示Mn，所述M表示Ce與Mg的組合。
[0025](6) 一種傳感器，其為NOx傳感器，
[0026]其具備具有以下要素的電化學(xué)電池:
[0027](a)固體電解質(zhì)；
[0028](b)第一電極，具有含有由ABx ^O3表不的I丐鈦礦型氧化物的NOx分解催化劑相，并且暴露于含NOx的氣體；以及
[0029](c)第二電極，隔著所述固體電解質(zhì)與所述第一電極對置，并且以與所述含NOx的氣體隔絕的方式配置，
[0030]所述第一電極含有以所述鈣鈦礦型氧化物為主體的氮氧化物分解催化劑相，其中，
[0031]所述A表示選自由La、Sr、Mg、Ca和Ba組成的組中的一種或兩種以上，
[0032]所述B表示選自由N1、Fe、Co、Mn、Cr和Cu組成的組中的一種或兩種以上，
[0033]所述M表示選自由T1、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Ce組成的組中的一種或兩種以上的第一金屬元素與選自由Ca和Mg組成的組中的一種或兩種第二金屬元素的組合，且為基于第一金屬元素與第二金屬元素的電荷相抵的摩爾比的組合，
[0034]X表示O以上且小于1，
[0035]所述第一電極隔絕所述固體電解質(zhì)與所述含NOx的氣體的接觸。
[0036](7)根據(jù)(6)所述的傳感器，其中，所述第一電極由NOx分解催化劑相構(gòu)成。
[0037](8)根據(jù)(6)或(7)所述的傳感器，其中，所述第一電極以能夠暴露于未控制氧濃度的所述含NOx的氣體的方式構(gòu)成。
[0038](9)根據(jù)(6)?⑶中任一項所述的傳感器，其中，所述傳感器還具備將所述電化學(xué)電池的溫度控制為400°C以上且800°C以下的規(guī)定溫度的溫度控制單元。
[0039](10) 一種分解裝置，其為NOx分解裝置，
[0040]其具備具有以下要素的電化學(xué)電池:
[0041](a)固體電解質(zhì)；
[0042](b)第一電極，具有含有由ABx ^O3表不的I丐鈦礦型氧化物的NOx分解催化劑相，并且暴露于含NOx的氣體；以及
[0043](c)第二電極，隔著所述固體電解質(zhì)與所述第一電極對置，并且以與所述含NOx的氣體隔絕的方式配置，
[0044]所述第一電極含有以所述鈣鈦礦型氧化物為主體的氮氧化物分解催化劑相，其中，
[0045]所述A表示選自由La、Sr、Mg、Ca和Ba組成的組中的一種或兩種以上，
[0046]所述B表示選自由N1、Fe、Co、Mn、Cr和Cu組成的組中的一種或兩種以上，
[0047]所述M表示選自由T1、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Ce組成的組中的一種或兩種以上的第一金屬元素與選自由Ca和Mg組成的組中的一種或兩種第二金屬元素的組合，且為基于將所述第一金屬元素所帶來的電荷增大用所述第二金屬元素的電荷補(bǔ)償?shù)哪柋鹊慕M合，
[0048]X表示O以上且小于1，
[0049]所述第一電極隔絕所述固體電解質(zhì)與所述含NOx的氣體的接觸。
[0050](11) 一種方法，其為使用(6)?(9)中任一項所述的NOx傳感器的含NOx的氣體中的NOx的檢測方法，所述檢測方法具備:
[0051]分解工序，在使所述電化學(xué)電池的所述第一電極暴露于含NOx的氣體的狀態(tài)下，對所述傳感器的所述第一電極和第二電極施加規(guī)定的電壓，將所述含NOx的氣體中的NOx分解。
[0052](12)根據(jù)(11)所述的方法，其中，在400°C以上且800°C以下的規(guī)定的溫度下對所述電化學(xué)電池實(shí)施所述分解工序。
【附圖說明】
[0053]圖1是本說明書中公開的NOx分解劑的概念圖。
[0054]圖2是表示本說明書中公開的NOx傳感器的一例的概略的圖。
[0055]圖3是表示使用本說明書中公開的NOx傳感器的NOx的分解的一個方式的圖。
[0056]圖4是表示實(shí)施例的NOx分解結(jié)果的圖。
[0057]圖5是表示實(shí)施例的NOx傳感器的檢測靈敏度的氧依賴性的評價結(jié)果的圖。
[0058]圖6是表示實(shí)施例的NOx傳感器的TPD測定結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0059]涉及本說明書中公開的NOx分解劑及其利用。對于本說明書中公開的NOx分解劑而言，將具有形成更高價數(shù)的傾向的金屬元素和具有形成更低價數(shù)的傾向的金屬元素組合并以使電荷相抵的方式對配置在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的立方晶的體心的金屬元素進(jìn)行置換、即進(jìn)行復(fù)合置換，由此，能夠使NOx分解活性、即選擇性分解NOx的催化活性比復(fù)合置換前提高。因此，本說明書中公開的NOx分解劑能夠提供高性能的NOx分解裝置，并且能夠提供高靈敏度的NOx傳感器。
[0060]圖1中示出了本說明書中公開的NOx