一種復(fù)合反滲透膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及膜分離技術(shù)領(lǐng)域，更進(jìn)一步說，涉及一種復(fù)合反滲透膜及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合反滲透膜是在多孔支撐基膜上復(fù)合一層薄的、致密的、有特種分離功能的不 同材料，比一體化膜具有更高的溶質(zhì)分離率和水的透過速率，因此，目前市場上超過90%的 反滲透膜是復(fù)合反滲透膜。復(fù)合反滲透膜己廣泛地應(yīng)用于石化、電子、紡織、輕工、冶金、醫(yī) 藥、生物工程、食品、環(huán)保等領(lǐng)域。一種滿意的復(fù)合反滲透膜應(yīng)具有適當(dāng)?shù)臐B透量或截留率。
[0003] 復(fù)合反滲透膜的工藝過程在美國專利US4277344中有介紹，即首先將聚砜涂敷在 聚酯無紡布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通過風(fēng)淋、輥壓等方法 去除膜表明多余胺溶液，再浸入到含有兩個或兩個以上酰氯基的酰氯化合物的有機(jī)非極性 溶液中與酰氯發(fā)生界面聚合反應(yīng)，從而在表面形成致密的具有分離功能的聚酰胺超薄活性 層，成膜后，充分洗滌及適當(dāng)?shù)臒峁袒幚砜稍黾幽ば阅堋?br>[0004] 制備同時具有高通量與高截留率的復(fù)合反滲透膜是水處理膜的發(fā)展趨勢也是發(fā) 展需求。為了達(dá)到此效果，人們通過不同途徑進(jìn)行了很多嘗試。為了增加復(fù)合反滲透膜的親 水性，人們嘗試將具有親水性的基團(tuán)如磺酸基，羧基或者其他親水聚合物引入到方向聚酰 胺中。在界面聚合步驟中引入不同的添加劑的方法也被嘗試，中國專利CN101569836中通 過在水相中加入樟腦磺酸、水溶性添加劑、表面活性劑實(shí)現(xiàn)了復(fù)合反滲透膜通量和截鹽率 的提升。另外還有通過對反滲透膜的后處理以增大通量與截鹽率，中國專利CN102302901A 通過對反滲透膜浸潤有機(jī)極性溶劑的鹽溶液增大了反滲透膜的通量，依此法制備的反滲透 膜性能的持續(xù)性難以得到保證，而且也使膜的截留率有一定程度的下降。雖然以上方法都 不同程度提高了復(fù)合反滲透膜的一些性能，但其仍存在著問題，因此制備同時具有高通量 與高截流率的復(fù)合反滲透膜是很有必要的。而在中國專利CNl01381125A中，則提出了向水 相溶液中加入季銨鹽類添加劑如四甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨等以提高反滲透膜的通 量和截鹽率，但其改性后的膜截鹽率最高仍未能突破96%。美國專利US006162358A通過向 水相中加入苯酚、鄰甲苯酚及愈創(chuàng)木酚等提高了復(fù)合反滲透膜的通量，但截鹽率提高幅度 小或者有下降。
[0005] 而之前有觀點(diǎn)認(rèn)為，若界面聚合步驟中含有對多孔支撐基膜有溶解能力的試劑或 是界面聚合之前對多孔支撐基膜用對其有溶解能力的溶液進(jìn)行處理，會對基膜形成破壞或 者無法得到穩(wěn)定的性能，美國專利US4619767與美國專利US4277344中就要求形成致密功 能層的步驟中溶液不可含有對基膜材料有溶解或溶脹能力的試劑。
[0006] 如上所述，尚未發(fā)現(xiàn)通過對復(fù)合反滲透膜形成致密功能層步驟之前，對基膜用可 溶解其的溶劑配成的水溶液進(jìn)行處理使基膜表面發(fā)生一定程度溶脹，并將處理基膜的溶液 完全除去而實(shí)現(xiàn)制得高截留率高通量復(fù)合反滲透膜的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明提供了一種復(fù)合反滲透膜及制備方法。通 過復(fù)合反滲透膜致密功能層形成之前對多孔支撐基膜進(jìn)行的溶液處理，并將處理后的殘余 溶液完全除去，以此保證只保留溶液處理多孔支撐基膜后對其結(jié)構(gòu)形成的一定程度的溶脹 的效果且不使殘余溶液對界面聚合造成影響，此法制得的復(fù)合反滲透膜具有高的截留率， 同時通量亦有小幅提升。
[0008] 本發(fā)明的目的之一是提供一種復(fù)合反滲透膜。
[0009] 所述復(fù)合反滲透膜是對多孔支撐基膜溶液浸潤后，將浸潤基膜的溶液完全除去， 再通過含有兩個或兩個以上氨基的化合物和含有兩個或兩個以上酰氯基的酰氯化合物的 界面聚合形成復(fù)合反滲透膜；
[0010] 所述溶液為可溶解多孔支撐基膜材質(zhì)的溶劑的水溶液。
[0011] 本申請中溶劑優(yōu)選但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基 丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、吡陡、甲基吡陡、二甲基吡陡、二氧 六環(huán)、乙腈、六亞甲基酰胺、嗎啉中的一種或幾種的水溶液。
[0012] 所述水溶液體積濃度為0. 5% -20%。所述水溶液對多孔支撐基膜浸潤時間為 10-300 秒，溫度為 15-45 °C。
[0013] 本發(fā)明的目的之二是提供一種符合反滲透膜的制備方法。
[0014] 包括：
[0015] 所述復(fù)合反滲透膜是對多孔支撐基膜溶液浸潤后，將浸潤基膜的溶液完全除去， 再通過含有兩個或兩個以上氨基的化合物和含有兩個或兩個以上酰氯基的酰氯化合物的 界面聚合形成復(fù)合反滲透膜；
[0016] 所述溶液為可溶解多孔支撐基膜材質(zhì)的溶劑的水溶液，優(yōu)選但不限于N，N-二甲 基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、 2_甲基吡咯烷酮、四氫呋喃（THF)、吡陡、甲基吡陡、二甲基吡陡、二氧六環(huán)、乙腈、六亞甲基 酰胺、嗎啉中的一種或幾種的水溶液。
[0017] 其中，
[0018] 所述水溶液體積濃度為0. 5% -20%。所述水溶液對多孔支撐基膜浸潤時間為 10-300 秒，溫度為 15-45 °C。
[0019] 本發(fā)明中用到的多孔支撐基膜可按照現(xiàn)有技術(shù)中通常的制備方法如相轉(zhuǎn)化法制 備。
[0020] 本發(fā)明中制備復(fù)合反滲透膜的過程可按以下步驟進(jìn)行：
[0021] 1)將多孔支撐基膜用溶液浸潤；
[0022] 2)將被溶液浸潤過的多孔支撐基膜用去離子水反復(fù)沖洗，并將其置于去離子水中 浸泡，使多孔支撐基膜無殘余溶質(zhì)；
[0023] 3)將上述步驟處理后的多孔支撐基膜與含有兩個或兩個以上氨基的化合物的水 相溶液接觸；
[0024] 4)將經(jīng)過水相溶液浸潤后的多孔支撐基膜表面多余的水相溶液除去，除去多余溶 液的方法可選為但不限于風(fēng)淋法、輥壓法等；
[0025] 5)經(jīng)過步驟（4)處理后的多孔支撐基膜與含有兩個或兩個以上酰氯基的酰氯化 合物的有機(jī)相溶液接觸；
[0026] 6)干燥、熱處理、水洗后制得所述復(fù)合反滲透膜；
[0027] 7)根據(jù)不同的最終用途需要，可以在已生成的界面聚合分離層上再涂覆如聚乙烯 醇類的其它的高分子溶液并干燥，以便提高復(fù)合膜的耐污染性以及分離功能層的長期運(yùn)行 耐久性。
[0028] 所述的多孔支撐基膜優(yōu)選為聚砜多孔支撐基膜、磺化聚砜多孔支撐基膜、聚醚砜 多孔支撐基膜、磺化聚醚砜多孔支撐基膜中的一種；多孔支撐基膜的截留分子量優(yōu)選為 3-5 萬。
[0029] 所述含有兩個或兩個以上氨基的化合物為芳香族多官能胺中的一種或幾種。
[0030] 所述芳香族多官能胺為間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、 1，2, 4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、2, 4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二 甲基二胺中的至少一種。
[0031] 所述含有兩個或兩個以上酰氯基的酰氯化合物為芳香族多官能酰氯化合物中的 一種或幾種；
[0032] 所述芳香族多官能酰氯化合物為對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、聯(lián) 苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一種。
[0033] 所述的有機(jī)相溶液的有機(jī)溶劑為正己烷、環(huán)己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、 甲苯、乙苯、ISOPAR溶劑油中的一種或幾種；
[0034] 所述的水相溶液中含有兩個或兩個以上氨基的化合物的濃度為