一種包覆異氰酸酯微膠囊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于異氰酸酯微膠囊的制備方法，具體涉及一種包覆異氰酸酯微膠囊的制備方法，以水包油型Pickering乳液為模板，硫醇、烯及異氰酸酯為油相，利用光紫外光引發(fā)的巰基-烯自由基點(diǎn)擊反應(yīng)生成聚硫醚殼層，得到包覆異氰酸酯的微膠囊。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物及其復(fù)合材料在長期使用過程中受到環(huán)境因素的影響，不可避免地產(chǎn)生微裂紋，從而影響材料的使用壽命和力學(xué)性能。為了解決這種宏觀難以檢測到的材料損傷，自修復(fù)材料應(yīng)運(yùn)而生。而自修復(fù)微膠囊是目前聚合物及其復(fù)合材料的實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的關(guān)鍵。單組分異氰酸酯微膠囊是一種簡單、無催化且修復(fù)效率高的體系，當(dāng)材料受到損傷，產(chǎn)生的微裂紋會(huì)引發(fā)微膠囊破裂，內(nèi)部的異氰酸酯單體通過毛細(xì)作用釋放至裂紋處，吸收空氣中的水分發(fā)生聚合反應(yīng)使微裂紋愈合。這種組分簡單、無催化、高修復(fù)效率的微膠囊在功能涂層和復(fù)合材料的自修復(fù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]但異氰酸酯與胺、醇等功能基團(tuán)的高反應(yīng)活性，大大限制了這類微膠囊的制備方法。目前只有6篇關(guān)于包覆異氰酸酯微膠囊的制備文獻(xiàn)，(Macromolecules, 2008, 41:9650-9655) White首先制備出包覆IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)的微膠囊；隨后，(J.Mater.Chem.，2011，21，11123 ;Eur.Polym.J.2013，49，2467 ;Adv.Funct.Mater.2014，24，5575 - 5583 ；Polym.Chem.，2015，6，1159 ； J.Mater.Chem.A, 2015, DO1:10.1039/C5TA02288F)也成功地制備了包覆異氰酸酯的微膠囊。這些方法大都通過復(fù)雜的界面聚合、原位聚合制備這類微膠囊；同時(shí)，制備膠囊的殼層大多為脲醛樹脂或密胺樹脂，其存在工藝復(fù)雜(PH、溫度調(diào)節(jié))、微膠囊分散性差、制備效率低等問題。為了克服上述方法的缺點(diǎn)，簡單、快速、高效的微膠囊制備方法成為研究人員尋求和探索的目標(biāo)。
[0004]與傳統(tǒng)聚合體系不同，巰基-烯光聚合體系為自由基逐步聚合，無氧、濕氣阻聚效應(yīng)，聚合在很短時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到很高的單體轉(zhuǎn)換率。同時(shí)，對水和其他高活性、非自由基反應(yīng)性單體不敏感，非常適合在水性體系中包覆高反應(yīng)活性物質(zhì)。隨著人們對乳液穩(wěn)定性的進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)固體粒子穩(wěn)定的乳液(Pickering乳液)可以完全阻礙奧斯瓦爾德熟化和油滴變大，有著優(yōu)異的穩(wěn)定性；同時(shí)，Pickering乳液的穩(wěn)定劑用量很小，且無小分子迀移和刺激性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]要解決的技術(shù)問題
[0006]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種包覆異氰酸酯微膠囊的制備方法，將巰基-稀光聚合與粒子穩(wěn)定的Pickering乳液相結(jié)合，提出了一種簡單、快速、高效包覆異氰酸酯微膠囊的制備方法。這種制備方法相對于傳統(tǒng)的制備方法，簡化制備工藝的同時(shí)大大提高了制備效率，并增加了乳液穩(wěn)定性和機(jī)械性能。
[0007]技術(shù)方案
[0008]—種包覆異氰酸酯微膠囊的制備方法，以固體粒子穩(wěn)定的水包油Pickering乳液為模板，然后紫外光引發(fā)硫醇-烯聚合，從而得到以聚硫醚為殼、以異氰酸酯為核的微膠囊。其特征在于步驟如下:
[0009]步驟1:
[0010]將蒸餾水和穩(wěn)定劑粒子按質(zhì)量比50?300:1在室溫下超聲混合，制成水相；
[0011]將等摩爾官能團(tuán)的巰基和烯類單體、異氰酸酯單體和光引發(fā)劑按質(zhì)量比30?50:30?200:1在室溫下攪拌混合，制成均一透明油相；
[0012]步驟2:將水相和油相按質(zhì)量比20?1:1加入裝有機(jī)械攪拌器的容器中，開啟攪拌并將轉(zhuǎn)速控制在500rpm?3000rpm之間，攪拌5?lOmin，得到Pickering乳液；
[0013]步驟3:將轉(zhuǎn)速降低到lOOrpm，打開紫外燈，并保持輻照I?20min，得到包覆異氰酸酯的微膠囊；
[0014]步驟4:將步驟4中得到的包覆異氰酸酯的微膠囊采用蒸餾水清洗并過濾、置于空氣中干燥24h，得到干燥的包覆異氰酸酯微膠囊。
[0015]所述穩(wěn)定劑粒子是聚苯乙烯粒子、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、S12, Fe3O4' Fe2O3或粘土。
[0016]所述巰基單體是乙二醇雙(3-巰基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯或雙季戊四醇六(3-巰基丙酸)酯中一種或幾種的任意比混合。
[0017]所述烯類單體是季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二縮三丙二醇雙丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中一種或幾種的任意比混合。
[0018]所述異氰酸酯類單體是異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或二環(huán)已基甲烷-4，4’ - 二異氰酸脂中的一種或幾種的任意比混合。
[0019]所述光引發(fā)劑是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、安息香、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚或二苯甲酮中的一種或幾種的任意比混合。
[0020]所述紫外燈是光強(qiáng)為100?1000mW/cm2之間的紫外光源。
[0021]所述步驟4中的蒸餾水清洗三次。
[0022]有益效果
[0023]本發(fā)明提出的一種包覆異氰酸酯微膠囊的制備方法，將紫外光引發(fā)的巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)與Pickering乳液相結(jié)合，首先制備粒子穩(wěn)定的水包油型Pickering乳液，通過硫醇-烯光引發(fā)聚合反應(yīng)制備得到以聚硫醚為殼、以異氰酸酯為核的微膠囊。與傳統(tǒng)的微膠囊制備方法相比，該方法制備過程快速、高效，且工藝操作簡單、易于大規(guī)模制備和推廣。
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在:
[0025]1、本發(fā)明利用硫醇-烯反應(yīng)體系作為微膠囊殼層，高效的硫醇-烯反應(yīng)使整個(gè)膠囊制備過程在20min內(nèi)完成，同時(shí)制備過程無需加熱和復(fù)雜的pH調(diào)節(jié)過程，是一種簡單、易行、高效的膠囊制備方法。
[0026]2、本發(fā)明利用Pickering乳液模板法制備微膠囊，以固體粒子作為穩(wěn)定劑，不需要小分子乳化劑，增加乳液穩(wěn)定性的同時(shí)將降低小分子迀移和毒性，是一種綠色、環(huán)保的制
備方法?！靖綀D說明】
[0027]圖1:包覆異佛爾酮二異氰酸酯的微膠囊掃描電鏡照片
[0028]圖2:破裂的微膠囊掃描電鏡照片
【具體實(shí)施方式】
[0029]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0030]實(shí)例1:包覆異佛爾酮二異氰酸酯微膠囊的制備
[0031]將20g蒸餾水和0.1g S1^室溫下超聲分散均勻，制成均一的水相；將3g季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯、2.1g三稀丙基異氰脲酸酯、0.1Og安息香乙醚和6g異佛爾酮二異氰酸酯混合均勻，制成均一透明油相。將制備的水相和和透明油相加到裝有機(jī)械攪拌器的三口瓶中，開啟攪拌并將轉(zhuǎn)速控制在500rpm，攪拌5min得到Pickering乳液。將轉(zhuǎn)速降低到lOOrpm，打開紫外燈，在1000mW/cm2的光強(qiáng)下福照5min得到包覆異氰酸酯的微膠囊，將得到的微膠囊用蒸餾水清洗三次、過濾、置于空氣中干燥24h即可得到干燥的包覆異佛爾酮二異氰酸酯的微膠囊。
[0032]實(shí)例2:包覆異佛爾酮二異氰酸酯微膠囊的制備
[0033]將20g蒸餾水和0.1g S1^室溫下超聲分散均勻，制成均一的水相；將3g三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯、1.9g三烯丙基異氰脲酸酯、0.1Og安息香和6g異佛爾酮二異氰酸酯混合均勻，制成均一透明油相。將制備的水相和和透明油相加到裝有機(jī)械攪拌器的三口瓶中，開啟攪拌并將轉(zhuǎn)速控制在lOOOrpm，攪拌5min得到Pickering乳液。將轉(zhuǎn)速降低到lOOrpm，打開紫外