負(fù)載酞菁鈷磺酸鹽和銅的活性炭脫硫吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載酞菁鈷磺酸鹽和銅的活性炭脫硫吸附劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] H2S、羰基硫、硫醇、硫醚等含硫氣體化合物廣泛存在于天然氣、油田伴生氣、焦?fàn)t 氣、煤制氣、煉廠氣、石油裂解氣、合成氣、水煤氣、半水煤氣和Claus法尾氣中。作為常見(jiàn)的 有害、惡臭氣體，大部分硫化物對(duì)人體和動(dòng)物的毒害作用很大，且易燃、易爆，極易腐蝕金屬 生產(chǎn)設(shè)備，更是許多催化劑的毒物。排放到空氣中，污染環(huán)境，給人們生產(chǎn)、生活帶來(lái)諸多不 利影響。為避免其危害，一般情況下，含硫原料氣需要預(yù)先進(jìn)行脫硫凈化處理。
[0003] 氣體原料脫除含硫化合物雜質(zhì)過(guò)程作為一個(gè)重要的化工生產(chǎn)環(huán)節(jié)，發(fā)展至今已有 多種較為成熟的技術(shù)?？傮w上可分為干法脫硫和濕法脫硫技術(shù)兩大類(lèi)。常依據(jù)原料的含硫 種類(lèi)、含硫量、氣體處理量以及脫硫需要達(dá)到的精度等因素選擇相應(yīng)脫硫技術(shù)。一般濕法脫 硫用于含硫濃度較高，處理量較大的場(chǎng)合，而干法脫硫則用于硫化物的精細(xì)脫除。在眾多 的干法脫硫技術(shù)中，活性炭和浸漬活性炭具有一些其它干法脫硫劑不可比擬的優(yōu)異特性。 主要包括工作硫容高、操作溫度較低、操作簡(jiǎn)便、適用范圍廣、能耗低、主要氧化產(chǎn)物是單質(zhì) 硫，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染等特點(diǎn)，倍受青睞。
[0004] 未改性的活性炭用于脫硫，不但反應(yīng)速率慢而且硫容較低。為了提高活性炭脫硫 的性能，改性活性炭已經(jīng)引起了越來(lái)越多的重視。它能克服原活性炭的某些缺點(diǎn)和限制，被 認(rèn)為是最有前景的脫硫劑之一。在活性炭中添加適當(dāng)改性劑或引入活性組分后或者采用某 種改性技術(shù)處理，可以顯著增強(qiáng)其吸附和催化活性，將物理吸附、化學(xué)吸附和催化反應(yīng)有機(jī) 的結(jié)合在一起，使脫硫效率大大提高?；钚蕴康拿摿蛐阅懿粌H取決于其表面物理結(jié)構(gòu)特性， 還與活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。
[0005] 活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，孔徑從幾個(gè)納米的微孔到肉眼可見(jiàn)的大孔，孔徑分 布范圍很寬，孔的形狀又是各式各樣的?；钚蕴康奈侥芰χ饕c活性炭的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，這 決定了活性炭的吸附能力和催化能力。在氣相吸附中，無(wú)論吸附分子大小，基本在微孔中進(jìn) 行吸附，吸附容量在很大程度上取決于微孔。中孔是微孔的交界處，又稱(chēng)之為過(guò)渡孔，是氣 體吸附質(zhì)分子進(jìn)入活性炭顆粒內(nèi)部的通道?；钚蕴康脑亟M成主要是碳，其次是氧和氫。 氧和氫的存在對(duì)活性炭的吸附性能及其它特性有較大的影響。氧和氫元素多以化學(xué)鍵與 碳原子相結(jié)合，在活性炭表面上形成多種含氧官能團(tuán)；酸性官能團(tuán)、中性官能團(tuán)和堿性官能 團(tuán)。由于活性炭的化學(xué)組成和表面的活性官能團(tuán)的種類(lèi)、數(shù)量對(duì)吸附和催化有重大影響，所 以針對(duì)不同吸附質(zhì)對(duì)活性炭進(jìn)行相應(yīng)的改性具有重大的意義。表面化學(xué)改性主要改變活性 炭的表面酸、堿性，引入或除去某些表面官能團(tuán)，使其具有某種特殊的吸附或催化性能。 [0006]目前，已有一些文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)在活性炭上負(fù)載一些過(guò)渡金屬如銅、鐵、錳等鹽類(lèi)或氧化 物，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化可以除去NH 3和H2S的混合臭氣。中國(guó)專(zhuān)利CN10205904A公開(kāi)了含銅脫硫 活性炭的制備方法，涉及脫除空氣中含硫化合物領(lǐng)域，試圖解決現(xiàn)有脫硫活性炭的脫硫效 率低，生產(chǎn)成本高。該發(fā)明提供的吸附劑用高純度的S0 2、H2S、空氣和水蒸汽的混合氣模擬 工業(yè)煙氣脫硫，但脫硫率僅達(dá)96 %。
[0007] 中國(guó)專(zhuān)利CN101954284A公開(kāi)了一種活性炭催化劑及其制備方法。提供的催化劑 由活性炭載體和活性組分金屬氧化物混合物組成，金屬氧化物混合物為氧化銅、氧化鐵、氧 化鋁、氧化鎳、氧化錳、氧化鈷及氧化鋅的混合物。但該專(zhuān)利報(bào)導(dǎo)的硫的脫除率仍顯偏低，甲 基硫醇?xì)怏w的去除率為97%，對(duì)硫化氫的去除率僅為98. 4%，對(duì)二氧化硫的去除率也僅達(dá) 95%〇
[0008] 中國(guó)專(zhuān)利CN1053636公開(kāi)了活性炭精脫硫劑及制備。該脫硫劑由活性炭載體和載 體上負(fù)載的 1-3 種選自 Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、CcU Hg、Pb 的金屬化合物組成。該脫硫劑能同時(shí)脫除H2S、C0S、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等硫化物,H 2S的脫 除精度〈〇. 〇2ppm，有機(jī)硫脫除率>99 %。該發(fā)明提供的實(shí)施例中，效果較好的脫硫劑負(fù)載的 金屬主要是Pb,但Pb作為一種重金屬對(duì)人體健康及環(huán)境具有較強(qiáng)破壞作用。在脫硫劑生 產(chǎn)、使用以及、廢棄后都不可避免的對(duì)人體健康和環(huán)境產(chǎn)生不良影響。
[0009] 綜上所述，以往文獻(xiàn)中雖然報(bào)導(dǎo)了一些用于氣體物流脫除含硫化合物的吸附劑和 相應(yīng)凈化方法，但具體應(yīng)用中存在硫的脫除率低以及脫硫劑的穿透硫容低等問(wèn)題。現(xiàn)有的 活性炭吸附劑一方面脫硫率低，產(chǎn)品純度不能滿足下游生產(chǎn)要求。同時(shí)吸附容量有限，使吸 附劑的用量以及凈化裝置體積龐大，增加了裝置投入費(fèi)用，頻繁再生也使操作變得復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在硫的脫除率低以及脫硫劑的 穿透硫容低等問(wèn)題。本發(fā)明提供一種酞菁鈷磺酸鹽和銅的浸漬改性活性炭脫硫吸附劑及其 制備方法的技術(shù)方案，該吸附劑用于含硫的氣體原料中的吸附凈化，具有硫的脫除率高以 及脫硫劑的穿透硫容高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn) 題之一的吸附劑相對(duì)應(yīng)的吸附劑的制備方法。
[0011] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：提供一種改性活性炭脫 硫吸附劑，以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：
[0012] a)85~95份活性炭載體，活性炭載體選自煤質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性炭、果殼炭和竹 炭中的至少一種；
[0013] b) 5~15份酞菁鈷磺酸鹽；
[0014] c) 1~10份金屬Cu的氧化物。
[0015] 上述技術(shù)方案中，活性炭載體的比表面積優(yōu)選至少為350m2/g ;活性炭載體優(yōu)選為 選自煤質(zhì)活性炭和果殼炭中的至少一種，以吸附劑的重量份數(shù)計(jì)，活性炭載體含量的優(yōu)選 范圍為90~95份；酞菁鈷磺酸鹽優(yōu)選為選自酞菁鈷磺酸鈉、酞菁鈷磺酸鉀和酞菁鈷磺酸銨 中的至少一種；以吸附劑重量份數(shù)計(jì)，酞菁鈷磺酸鹽含量的優(yōu)選范圍為2~8份；制備的改 性活性炭脫硫吸附劑的比表面積優(yōu)選彡300m 2/g，顆粒大小優(yōu)選為1700~4800 μ m ;以吸附 劑重量份數(shù)計(jì)，銅的氧化物的含量的優(yōu)選范圍為2~8份。
[0016] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種酞菁鈷磺酸鹽和銅 的浸漬改性活性炭脫硫吸附劑的制備方法，依次包括以下步驟：
[0017] a)稱(chēng)取所需量的酞菁鈷磺酸鹽，配制含酞菁鈷磺酸鹽的摩爾濃度為0. 1~ 0. 5mol/L 的溶液 I ;
[0018] b)在上述溶液I中加入硝酸銅得到溶液II，使溶液中Cu2+的摩爾濃度為0. 1~ 0.5mol/L ；
[0019] C)用步驟b)中配制的溶液II對(duì)活性炭載體顆粒進(jìn)行浸漬，浸漬在常溫、常壓下進(jìn) 行，晾干或加熱烘干，干燥后焙燒，制成改性活性炭脫硫吸附劑。
[0020] 上述技術(shù)方案中，步驟a)中配制的酞菁鈷磺酸鹽的摩爾濃度優(yōu)選為0. 15~ 0. 25mol/L ;步驟b)中配制的硝酸銅溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0. 15~0. 3mol/L ;浸漬過(guò)程優(yōu) 選為等體積浸漬。
[0021] -種脫除氣體或液體原料中含硫化合物的方法，在溫度為0~65°C，壓力為0~ 8. OMPa，相對(duì)濕度為10~95%，氧濃度為0. 2~2%，氣體體積空速為100~6000h 1或液 體體積空速為1~IOh 1的條件下，含硫的氣體或液體原料經(jīng)過(guò)裝填有上述技術(shù)方案中所述 的改性活性炭脫硫吸附劑的反應(yīng)器進(jìn)行吸附凈化，得到凈化后的氣體或液體原料。其中，氧 濃度為氧氣的體積濃度；相對(duì)濕度是指空氣中水汽壓與飽和水汽壓的百分比。濕空氣的絕 對(duì)濕度與相同溫度下可能達(dá)到的最大絕對(duì)濕度之比。也可表示為濕空氣中水蒸氣分壓力與 相同溫度下水的飽和壓力之比。
[0022] 本發(fā)明通過(guò)浸漬法對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理，采用浸漬法將酞菁鈷磺酸鹽和過(guò)渡金 屬銅的氧化物引入到活性炭表面和骨架制成活性炭脫硫吸附劑，酞菁鈷磺酸鹽和銅本身具 有一定的脫硫活性，同時(shí)對(duì)活性炭表面官能團(tuán)具有修飾作用?；钚蕴康幕瘜W(xué)組成和表面的 活性官能團(tuán)的種類(lèi)、數(shù)量對(duì)吸附和催化有重大影響。表面化學(xué)改性主要改變活性炭的表面 酸、堿性，引入或除去某些表面官能團(tuán)，使其具有某種特殊的吸附或催化性能。表面的化學(xué) 官能團(tuán)根據(jù)含有主要元素的不同，分為含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)。含氧官能團(tuán)又分為酸性 和堿性含氧官能團(tuán)：酸性基團(tuán)有羧基、酚羥基、正內(nèi)酯基及環(huán)式過(guò)氧基等，其中羧基、酚羥基 及酯基為主要酸性氧化物。普遍認(rèn)同的堿性基團(tuán)是類(lèi)吡喃酮結(jié)構(gòu)基團(tuán)。酸性氧化物使活 性炭具有極性的性質(zhì)。因此可以通過(guò)改變活性炭表面的酸性和堿性基團(tuán)的含量，從而改變 活性炭的吸附性能?；钚蕴勘砻婊瘜W(xué)性質(zhì)改性可以從氧化、還原改性和負(fù)載金屬等方面進(jìn) 行。本發(fā)明通過(guò)酞菁鈷磺酸鹽和銅的硝酸鹽浸漬處理活性炭，提高了其親水性即極性。通 過(guò)負(fù)載的酞菁鈷磺酸鹽和銅對(duì)被吸附物較強(qiáng)的結(jié)合力，從而增加活性炭對(duì)被吸附物的吸附 能力。因而，制備的吸附劑同時(shí)解決了現(xiàn)有吸附劑存在硫的脫除率低以及脫硫