一種鉻鎂雙金屬MOFs吸附劑MIL-101(Cr,Mg)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鉻鎂雙金屬MOFs吸附劑 MIL-101 (Cr, Mg)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會現(xiàn)代化進程的加快，化石能源的大量消耗，導(dǎo)致大氣中CO2含量急劇上 升，并由此導(dǎo)致了全球氣候變暖、冰川融化、海水酸化等一系列的環(huán)境問題，已引起國際社 會的極大關(guān)注，并形成了控制和減少CO 2排放的共識。因此，對CO 2進行捕獲和封存成為目 前一大科研熱點。
[0003] 近年來，一類新興的中微多孔材料一金屬-有機骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs)，由于其具有極高的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的不飽和 金屬位點、良好的穩(wěn)定性、孔徑可調(diào)以及表面可修飾等優(yōu)點，在〇) 2氣體吸附分離方 面具有廣闊的應(yīng)用前景。Millward 等（A.R. Millward, O.M. Yaghi, Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature, Journal of the American Chemical Society 127(2005) 17998-17999)報道了 M0F-177 在 298K 和 35bar 時對 CO2的吸附容量高 達(dá) 33. 5mmol/g ；Llewellyn 等(P. L. Llewellyn, S. Bourrelly, C. Serre, A. Vimont, M. Datur i, L. Hamon, G. De We ire Id, J. -S. Chang, D. -Y. Hong, Y. Kyu Hwang, High Uptakes of C02and CH4in Mesoporous Metal Organic Frameworks MIL-IOOand MIL-101, Langmuir 24 (2008) 7245-7250)報道了 MIL-101 (Cr)在 303K 和 50bar 對 CO2的吸附容量可達(dá)到 40mmol/g。其中，M0F-177雖然對CO2的吸附容量大，但其水穩(wěn)定性差，應(yīng)用性不高，而 MIL-101 (Cr)不僅CO2吸附量很大，且穩(wěn)定性高，是目前結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、對CO 2吸附容量最大的材 料之一，被認(rèn)為是一種極具前景的〇)2吸附劑。
[0004] 為了進一步提高MIL-IOl(Cr)對CO2的吸附容量，主要有兩種方法。一種是將 MIL-101 (Cr)與氧化石墨稀復(fù)合，如 Zhou (X. Zhou, W. Huang, J. Miao, Q. Xia, Z. Zhang, H. Wang, Z. Li, Enhanced separation performance of a novel composite material GrOi MIL-IOlfor C02/CH4binary mixture, Chemical Engineering Journal266(2015)339-344) 制備的GrOiMIL-IOl (Cr)復(fù)合材料，相對于MIL-101 (Cr)，它的0)2的吸附量提高了 53.4%。另一種方法是對MIL-101 (Cr)進行有機胺修飾，如Khutia等（A. Khutia，C. Janiak, Programming MIL-IOlCr for selective and enhanced C02adsorption at low pressure by postsynthetic amine functionalization,Dalton Trans 43(2014) 1338-1347)報道[1^-101(0)-順2在293K和Ibar條件下，對CO2的吸附量比 MIL-IOl(Cr)的上升了 48%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了進一步對以上現(xiàn)有技術(shù)進行改進，本發(fā)明的首要目的在于提供一種鉻鎂雙金 屬MOFs吸附劑MIL-101 (Cr, Mg)的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述方法制備得到的鉻鎂雙金屬MOFs吸附劑 MIL-101(Cr, Mg)。
[0007] 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0008] -種鉻鎂雙金屬MOFs吸附劑MIL-101 (Cr, Mg)的制備方法，包括以下制備步驟：
[0009] (1)將六水硝酸鎂、九水硝酸絡(luò)、對苯二甲酸和氟化氫溶液加入到蒸餾水中，攪拌 混合均勻，加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷卻至室溫；
[0010] (2)將步驟⑴的反應(yīng)液過濾，除去未反應(yīng)的固態(tài)配體結(jié)晶，向濾液中加入有機溶 劑進行攪拌洗滌，離心分離得到MIL-101 (Cr, Mg)沉淀，沉淀用乙醇浸泡并進行熱處理，溫 水沖洗，得到固體顆粒；
[0011] (3)將步驟⑵的固體顆粒干燥、真空活化，得到鉻鎂雙金屬MOFs吸附劑 MIL-101(Cr, Mg)。
[0012] 優(yōu)選地，所述的氟化氫溶液是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氟化氫溶液。
[0013] 優(yōu)選地，所述的六水硝酸鎂與九水硝酸絡(luò)的摩爾比為（0. 05~0. 3) :1 ;所述的 對苯二甲酸與九水硝酸鉻的摩爾比為（0.8~I. 1):1 ;所述的蒸餾水與九水硝酸鉻的體 積摩爾比為（4. 5~5. 5) : I (mL/mmol);所述的氟化氫溶液與九水硝酸絡(luò)的體積摩爾比為 (0· 03 ~0· 05) : I (mL/mmol)。
[0014] 優(yōu)選地，步驟⑴中所述的加熱反應(yīng)是指加熱到200~220°C反應(yīng)8~10h。
[0015] 優(yōu)選地，步驟（2)中所述的有機溶劑是指N，N-二甲基甲酰胺（DMF)。
[0016] 優(yōu)選地，步驟（2)中所述的乙醇浸泡并進行熱處理是指用乙醇浸泡 MIL-101 (Cr, Mg)沉淀并置于80~100°C加熱處理10~24h ;所述的溫水沖洗是指用60~ 80°C的溫水沖洗3~5次。
[0017] 優(yōu)選地，步驟（3)中所述的干燥是指在80~120°C下干燥4~6h ;所述的真空活 化是指在120~200°C溫度下真空活化8~12h。
[0018] -種鉻鎂雙金屬MOFs吸附劑MIL-101 (Cr, Mg)，通過以上方法制備得到。
[0019] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：
[0020] (1)本發(fā)明的制備方法所用原料易得，價格低廉，生產(chǎn)成本低；
[0021] (1)本發(fā)明的制備方法引入了鎂離子，Mg2+對0)2分子有很強的相互作用，且其與 配體中的羧基結(jié)合形成的Mg-O鍵可提供額外的吸附位點，增強了材料對0) 2的作用力，不 僅提高了 CO2的吸附容量，而且還增強了材料對CO 2/隊的吸附選擇性；
[0022] (3)本發(fā)明的制備方法操作簡單，容易實現(xiàn)，重復(fù)性好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實施例1~4制備得到的鉻鎂雙金屬MOFs吸附劑MIL-101 (Cr, Mg)及 MIL-IOl(Cr)的 N2吸附等溫線（77K，0 ~Ibar);
[0024] 圖2為實施例1~4制備得到的鉻鎂雙金屬MOFs吸附劑MIL-101 (Cr, Mg)及 MIL-IOl(Cr)的 XRD 譜圖；
[0025] 圖3為實施例2制備的2#ME-101 (Cr, Mg)的EDS元素分析圖（(a)為SEM圖，（b) 為Mg元素圖，（c)為O元素圖，（d)為Cr元素圖）；
[0026] 圖 4 為實施例 2 制備的 2#MIL-101 (Cr, Mg)及 MIL-101 (Cr)的 FT-IR 圖；
[0027] 圖5為實施例1~4制備得到的鉻鎂雙金屬MOFs吸附劑MIL-101 (Cr, Mg)及 MIL-IOl(Cr)的 CO2吸附等溫線（298· 1δΚ，0 ~Ibar);
[0028] 圖6為實施例1~4制備得到的鉻鎂雙金屬MOFs吸附劑MIL-101 (Cr, Mg)及 MIL-IOl(Cr)的 N2吸附等溫線（273· 1δΚ，0 ~Ibar);
[0029] 圖7為實施例1~4制備得到的鉻鎂雙金屬MOFs吸附劑MIL-101 (Cr, Mg)與 MIL-101 (Cr)對C02/N2的吸附選擇性對比圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0031] 實施例1
[0032] (1)將六水合硝酸鎂（0. 5mmol)，九水硝酸絡(luò)（IOmmol)，對苯二甲酸（8mmol)，蒸餾 水（45ml)，和40 % HF溶液（0. 3ml)進行混合，然后在40°C攪拌混合lOmin，將混合液置于 反應(yīng)釜中加熱至200°C反應(yīng)8h，冷卻至室溫（25°C );
[0033] (2)將步驟⑴的反應(yīng)液用GJI斗過濾，將大部分未反應(yīng)的配體去除，然后加入 20ml DMF到濾液中進行攪拌洗滌，然后用8000r/min的離心機進行離心分離，得到固體物 質(zhì)，然后將此固體物質(zhì)用40ml乙醇浸泡并置于80°C溫度下加熱處理10h，重復(fù)乙醇浸泡和 加熱處理2次，離心后，再用60°C溫水沖洗3次，再離心得綠色固體顆粒；
[0034] (3)將所得固體顆粒置于80°C下干燥4h，再真空120°C活化8h，得到鉻鎂雙金屬 MOFs 吸附劑 MIL-101 (Cr, Mg)，記為：1#MIL-101 (Cr, Mg)。
[0035] 實施例2
[0036] (1)將六水合硝酸鎂（Immol)，九水硝酸絡(luò)（IOmmol)，對苯二甲酸（9mmol)，蒸餾水 (48ml)，和40% HF溶液（0. 4ml)進行混合，然后在50°C攪拌混合15min，將混合液置于反應(yīng) 釜中加熱至210°C反應(yīng)8h，冷卻至室溫（25°C );
[0037] (2)將步驟⑴的反應(yīng)液用GJI斗過濾，將大部分未反應(yīng)的配體去除，然后加入 25ml DMF到濾液中進行攪拌洗滌，然后用8000r/min的離心機進行離心分離，得到固體物 質(zhì)，然后將此固體物質(zhì)用50ml乙醇浸泡并置于80°C溫度下加熱處理12h，重復(fù)乙醇浸泡和 加熱處理2次，離心后，再用70°C溫水沖洗4次，再離心得綠色固體顆粒；
[0038] (3)將所得固體顆粒置于KKTC下干燥5h，再真空150°C活化8h，得到鉻鎂雙金屬 MOFs 吸附劑 MIL-101