一種Zr的金屬-有機(jī)骨架材料、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于晶態(tài)材料的技術(shù)領(lǐng)域，技術(shù)涉及金屬-有機(jī)配位聚合物材料，特別是 一種鋯（Zr)的金屬-有機(jī)骨架、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于人為排放等原因，大氣中CO2濃度持續(xù)增加從而引發(fā)溫室效應(yīng)等一系列環(huán)境 問題，并且這一狀況會(huì)隨著世界經(jīng)濟(jì)、工業(yè)的發(fā)展越來越嚴(yán)峻。在人們找到可替代能源之 前，從現(xiàn)有排放源有效的捕獲和封存CO 2 (carbon capture and sequestration, CCS)是一 種可行的減少大氣中CO2的方法。目前，CO2捕獲方法主要有有機(jī)胺溶液吸收法、膜分離法 和吸附法等。在這些方法中，基于多孔材料的吸附法由于具有高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好等優(yōu)勢， 被廣泛認(rèn)為是一種十分有前景的方法。
[0003] 作為一類新型多孔材料，金屬-有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs)是 由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位鍵構(gòu)筑而成的。其具有孔隙率高、比表面積大、結(jié) 構(gòu)功能可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，在氣體吸附與分離、催化、熒光、電化學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。 而其在CO 2的吸附與分離方面的研究，更是引起了國內(nèi)外科研工作者的廣泛重視，目前有眾 多的相關(guān)工作被報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種金屬-有機(jī)骨架的制備方法及其應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的一種三維Zr的金屬-有機(jī)骨架材料，其特征在于，化學(xué)分子式 為[Zr6O 16 (PBPTTBA) 2]，其中 H4PBPTTBa 為有機(jī)配體 4, 4'，4"，4" ' - (1，4-亞苯雙（吡 啶-4, 2, 6-三取代））四苯甲酸。
[0006] 從骨架連接構(gòu)筑的角度，該三維金屬有機(jī)骨架材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空 間群為 141/amd，晶胞參數(shù)為：.a = b = 20.6568(3) A，e'= 66.6868(14) Α，α = β = γ = 90° 〇
[0007] 在該金屬-有機(jī)骨架中，每一個(gè)Zr4+離子以雙反四角錐的配位模式和兩個(gè)來自不 同配體的0原子、四個(gè)μ 3-〇原子以及兩個(gè)來自水的0原子配位；六個(gè)Zr4+離子和八個(gè)μ 3-0 原子、八個(gè)來自水中的氧原子以及八個(gè)來自不同配體的羧基氧相連構(gòu)成了六核鋯的次級(jí)構(gòu) 筑單元（SBU) [Zr6O16(COO)8];每個(gè)六核鋯的SBU通過四齒的有機(jī)配體（PBPTTBA 4)和周圍的 八個(gè)SBU相連從而構(gòu)成了三維的骨架。
[0008] 在該金屬-有機(jī)骨架材料中存在兩種延a軸的一維孔道。一種是四邊形的小孔， 其邊長約為1.1 另一種則是五邊形的大孔，其孔腔直徑約為(孔腔中所能得 到的最大圓直徑）。每一個(gè)小孔和周圍的四個(gè)大孔相連，每一個(gè)大孔則和周圍的三個(gè)大孔 和兩個(gè)小孔相連。這些孔相連的方式均是通過共用PBPTTBA4配體作為邊。從拓?fù)鋵W(xué)角 度看，若是將六核鋯的SBU[Zr 6O16(C00)8]簡化成六連接的節(jié)點(diǎn)，將四齒配體PBPTTBA4簡 化成四連接的節(jié)點(diǎn)，那么整個(gè)骨架可以簡化成4, 8-c連接的網(wǎng)，其施萊夫利符號(hào)為 (44 · 62)2(48 · 616 · 84)，屬于Sqc類型的拓?fù)?。在去除了溶劑分子之后整個(gè)骨架可進(jìn)入的孔 體積達(dá)到了 77. 8%。77K下氮?dú)馕角€算得的比表面積為2140m2g \相對(duì)較大的孔體積 以及比表面積使得該金屬-有機(jī)骨架適用于氣體的吸附與分離。
[0009] 其中有機(jī)配體 4, 4'，4"，4"，-(1，4-亞苯雙（吡啶-4, 2, 6-三取代））（H4PBPTTBa) 四苯甲酸的結(jié)構(gòu)式如下所示。
[0010]
[0011] 本發(fā)明金屬-有機(jī)骨架材料的合成方法，包括以下步驟：
[0012] 密封條件下，有機(jī)配體H4PBPTTBa (4, 4'，4"，4" ' - (1，4-亞苯雙（吡啶-4, 2, 6-三 取代））四苯甲酸）與氯化鋯（ZrCl4)在DMF(N，N-二甲基甲酰胺）和丙酸的混合溶液中， 經(jīng)由熱反應(yīng)得到該金屬-有機(jī)骨架的晶體。
[0013] 其中有機(jī)配體 H4PBPTTBa (4, 4'，4"，4" ' -(1，4-亞苯雙（吡啶-4, 2, 6-三取代）） 四苯甲酸）與氯化鋯的摩爾比為I: (1~3)，每0. 05毫摩爾的氯化鋯對(duì)應(yīng)0. 5mL~4mL的 1^二甲基甲酰胺，0.21^~211^的丙酸，所述熱反應(yīng)的溫度為60°(：-120°(：，反應(yīng)時(shí)間為 20-40小時(shí)。
[0014] 此金屬-有機(jī)骨架具有較大的孔及較大的比表面積，可用于氣體的吸附與分離， 尤其作為CO 2的選擇性吸附劑。
[0015] 本發(fā)明材料中與來自水的0原子配位中的水來自于溶劑中所帶的水。
[0016] 本發(fā)明的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)新穎、骨架穩(wěn)定、比表面積大且具有大量的開放金 屬位點(diǎn)，在CO 2的選擇性吸附中具有潛在的應(yīng)用。本發(fā)明制備方法工藝簡單、易于實(shí)施、產(chǎn) 率高，有利于大規(guī)模的推廣。
【附圖說明】
[0017] 圖1為該金屬-有機(jī)骨架的次級(jí)構(gòu)筑單元圖。
[0018] 圖2為該金屬-有機(jī)骨架的連接模式圖。
[0019] 圖3為該金屬-有機(jī)骨架的三維結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020] 圖4為該金屬-有機(jī)骨架的77K氮?dú)馕降葴鼐€圖。
[0021] 圖5為該金屬-有機(jī)骨架的0)2吸附等溫線圖。
[0022] 圖6為該金屬-有機(jī)骨架的0)2吸附熱曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 將有機(jī)配體H4PBPTTBa (0· 035毫摩爾）與氯化鋯（0· 035毫摩爾）在ImL的N，N-二 甲基甲酰胺中混合均勻，加入〇. 2mL丙酸，封入小瓶中。在KKTC下經(jīng)由熱反應(yīng)48小時(shí)得到 該金屬-有機(jī)骨架的晶體。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 將有機(jī)配體H4PBPTTBa(0· 035毫摩爾）與氯化鋯（0· 035毫摩爾）在I. 5mL的 N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，加入0. 2mL丙酸，封入小瓶中。在100°C下經(jīng)由熱反應(yīng)48 小時(shí)得到該金屬-有機(jī)骨架的晶體。
[0028] 實(shí)施例3
[0029] 將有機(jī)配體H4PBPTTBa(0· 035毫摩爾）與氯化鋯（0· 035毫摩爾）在2. OmL的 N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，加入0. 2mL丙酸，封入小瓶中。在100°C下經(jīng)由熱反應(yīng)48 小時(shí)得到該金屬-有機(jī)骨架的晶體。
[0030] 實(shí)施例4
[0031] 將有機(jī)配體H4PBPTTBa(0· 035毫摩爾）與氯化鋯（0·