的微波水熱合成法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑制備方法，具體是一種光催化劑BiVO4的微波水熱合成法。
【背景技術】
[0002] 印染廢水水量大，成分復雜，堿度大或酸度低，色度深，COD和BOD極高，回收利用 難，是工業(yè)水處理的重點。處理印染廢水的方法大致可分為物理法、化學法和生物法。傳統(tǒng) 物理法只起到分離富集污染物的作用，仍需后續(xù)處理，傳統(tǒng)化學法成本高昂，化學氧化藥劑 的使用不利于后續(xù)生物處理。而光催化氧化法可以利用太陽能為光源，并且光催化劑大多 無毒、廉價、穩(wěn)定且可重復利用，難生化染料廢水都可降解為無毒小分子或無機化，在未來 水處理領域具有良好的運用前景。
[0003] BiVO4是一種無毒的可見光響應催化劑，可以用于處理難降解有機物廢水。目前， BiV04的合成方法主要包括高溫固相法、共沉淀、溶膠凝膠法、超聲化學法、微波合成法、液 相燃燒法、反向微乳法、水熱/溶劑熱法。（1)高溫固相法通過固體之間的混合在高溫下煅 燒而成，反應過程復雜不易控制，固體之間混合不均勻?qū)е路磻怀浞?，浪費材料和能源。 (2)共沉淀法是配置原料溶液并混合，調(diào)節(jié)體系pH值得到沉淀前驅(qū)體，經(jīng)煅燒制得樣品，該 法制備的樣品純度高，晶相好，缺點是PH偏高，會產(chǎn)生不定型結(jié)構(gòu)。（3)溶膠凝膠法利用含 有所制備的物質(zhì)的凝膠經(jīng)熱處理而成，反應易控制，合成產(chǎn)物分散性好，尺寸較小。（4)超聲 化學法利用超聲進行攪拌，這樣可以加速化學反應，縮短合成時間，獲得一些特殊結(jié)構(gòu)的材 料。（5)微波合成法是利用微波作為熱源對前驅(qū)體溶液進行加熱并促進反應，縮短反應時間 的同時也提高反應效率。（6)液相燃燒法一般是把液相前驅(qū)體以某種方式加熱達到著火點 被點燃，隨后能夠自己維持燃燒，燃燒產(chǎn)物即為所需材料。液相燃燒法配比保證了組分的化 學均勻性，反應迅速，不易團聚，產(chǎn)品粒度小，節(jié)省時間和能源。（7)反向微乳法利用水、油、 表面活性劑、助表面活性劑混合，形成大小只有幾個或幾十個納米尺寸的液核，材料合成反 應就在液核內(nèi)進行，這種方法能夠有效的控制材料顆粒大小，操作容易。（8)水熱/溶劑熱 法是利用水或者其有機溶劑作為溶解液，前驅(qū)液置于水熱釜或密封反應容器中加熱，在高 壓高溫下進行反應，以制得所需材料。
[0004] 目前，BiVO4的制備方法費時耗能，為精確合成所需形貌所用分散劑濃度太高，有 些分散劑還具有較強的毒性，且高的分散劑濃度導致催化劑中毒、二次污染并增加合成成 本。同時，BiVO 4處理染料時往往用量偏大，所催化染料的濃度較小，催化時間長，能處理的 染料種類有限，主要為RB與MB染料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案：
[0007] -種光催化劑BiVO4的微波水熱合成法，包括如下步驟：
[0008] (1)配制硝酸祕的硝酸溶液，溶液中，硝酸祕的濃度為0. 15~0. 4mol/L，硝酸的濃 度為 3· 5 ~4. 5mol/L ;
[0009] (2)配制偏f凡酸銨的氫氧化鈉溶液，溶液中，偏f凡酸銨的濃度為0. 15~0. 4mol/L， 氫氧化鈉溶液為1. 5~2. 5mol/L ;
[0010] (3)將0· 005~0· 035mol/L CMC溶液與步驟（1)所述的硝酸鉍溶液的硝酸溶液按 照1:2~3的體積比混合，得到Bi (NO3) 3-CMC溶液；
[0011] (4)將0· 005~0· 035mol/L CMC溶液與步驟（2)所述的偏釩酸銨溶液的氫氧化鈉 溶液按照1:2~3的體積比混合，得到NH4VO 3-CMC溶液；
[0012] (5)將步驟（3)所述的NH4VO3-CMC溶液加入到步驟（4)所述的Bi (NO3) 3-CMC溶液 中，得到初混合溶液，隨后用堿液調(diào)節(jié)初混合溶液pH = 8~11并攪拌均勻，得到混合溶液；
[0013] (6)在0· 1~0· 3Mpa的壓力下，用微波將混合溶液加熱至110~160°C，反應1~ 2h后自然冷卻至室溫，再進行離心處理，移去上層清液，取黃色沉淀；
[0014] (7)黃色沉淀經(jīng)過無水乙醇淋洗、抽濾以及真空干燥后，即得到所述光催化劑 BiVO40
[0015] 還包括以下步驟：
[0016] (8)將步驟（7)所得催化劑置于350~450°C焙燒3. 5~4. 5h，得到焙燒的光催化 劑 BiVO40
[0017] 所述堿液為氨水。
[0018] 步驟（7)中，對混合溶液的微波加熱在微波水熱平行合成儀中進行。
[0019] 所述CMC為食品添加劑羧甲基纖維素鈉，其作用為分散劑。
[0020] 所述 FESEM(field emission scanning electron microscopy)為場發(fā)射掃描電 子顯微鏡。
[0021] 與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明具備的有益效果：
[0022] 由本發(fā)明方法制備而得的光催化劑BiVO^續(xù)五次循環(huán)催化效率維持在90%以 上，催化前后XRD顯示其無差別，催化劑循環(huán)利用性能好，抗光腐蝕強，穩(wěn)定性高。微波輔助 水熱制備8^0 4具有反應溫度低，合成時間短，添加劑CMC用量少的優(yōu)點，而且制備的催化 劑在處理較高濃度染液時仍保持良好的催化降解效果。
【附圖說明】
[0023] 圖1為不同Bi源濃度下（Bi :V = 1:1)制備的BiVO^品分別對相同濃度的CR和 ARS(25mg · L1)降解率曲線圖。
[0024] 圖2為不同CMC濃度下制備的BiVO^品分別對相同濃度的CR和ARS (25mg噸4 的降解率曲線圖。
[0025] 圖3為不同混合溶液pH值下制備的BiVO4樣品的分別對相同濃度的CR和 ARS(25mg · L1)降解率曲線圖。
[0026] 圖4為不同混合溶液pH值下制備的BiVO4樣品的XRD衍射圖譜。
[0027] 圖5為不同混合溶液pH值下制備的BiVO4樣品的FTIR圖譜。
[0028] 圖6為不同混合溶液pH值下制備的BiVO4樣品的FESEM圖。
[0029] 圖7為不同混合溶液pH值下制備的BiVO4樣品的DRS圖譜及（Ahv) 2_hv曲線。
[0030] 圖8為不同混合溶液pH值下制備的扮￥04樣品的光降解效率隨光照時間變化曲 線。
[0031 ] 圖9為不同微波水熱溫度下制備的扮￥04樣品分別對相同濃度的CR和 ARS(25mg · L1)降解率曲線圖。
[0032] 圖10是不同微波水熱溫度下制備的BiVO4樣品的XRD衍射圖譜。
[0033] 圖11為不同微波水熱溫度下制備的BiVO4樣品的XRD衍射圖譜。
[0034] 圖12為不同微波水熱溫度下制備的BiVO4樣品的FESEM圖。
[0035] 圖13為不同微波水熱溫度下制備的BiVO4樣品的DRS圖譜及（Ahv) 2_hv曲線。
[0036] 圖14為不同微波水熱溫度下制備的BiVOd^光催化降解效率隨時間變化曲線。
[0037] 圖15為不同微波水熱時間條件下制備的扮￥04樣品分別對相同濃度的CR和 ARS(25mg · L1)降解率曲線圖。
[0038] 圖16為不同微波水熱時間條件下制備的BiVO4樣品的XRD圖譜。
[0039] 圖17為不同微波水熱時間條件下制備的BiVO4樣品的FTIR圖譜。
[0040] 圖18為不同微波水熱時間條件下制備的BiVO4樣品的FESEM圖。
[0041] 圖19為不同微波水熱時間條件下制備的BiVO4樣品的DRS圖譜及（Ahv) 2_hv曲 線。
[0042] 圖20為不同微波水熱時間條件下制備的BiVO4樣品分別對CR (30mg · L 3和 ARS(20mg · L 4的催化動力學曲線。
[0043] 圖21為不同煅燒溫度下制備的BiVO4樣品的分別對相同濃度的CR和 ARS(25mg · L1)降解率曲線圖。
[0044] 圖22為不同煅燒時間下制備的BiVO4樣品的分別對相同濃度的CR和 ARS(25mg · L1)降解率曲線圖。
[0045] 圖23為煅燒0和4h條件下制備的BiVO4樣品的XRD圖譜。
[0046] 圖24為煅燒0和4h條件下制備的BiVO4樣品的FTIR圖譜。
[0047] 圖25為煅燒0和4h條件下制備的BiVO4樣品的FESEM圖。
[0048] 圖26為煅燒0和4h條件下制備的BiVO4樣品的DRS圖譜及（Ahv) 2_hv曲線。
[0049] 圖27為煅燒0和4h條件下制備的BiVO4樣品分別對CR和ARS (20mg · L 3的催 化動力學曲線。
[0050] 圖28為五次連續(xù)循環(huán)利用中光降解效率隨時間變化曲線。
[0051] 圖29為催化劑循環(huán)利用五次后和催化利用前的XRD衍射圖譜
[0052] 圖30為不同形貌催化劑的形成過程。
[0053] 圖中：
[0054] DR為降解率；
[0055] Bi source concentration為Bi源濃度，即
【發(fā)明內(nèi)容】
部分步驟（1)所述硝酸祕的 硝酸溶液中Bi的濃度；
[0056] CMCC concentration為駿甲基纖維素鈉的濃度；
[0057] pH為酸堿度；
[0058] Intensity為X衍射后的強度；
[0059] 2 Θ為X射線的入射角度的兩倍；
[0060] Wavenumber 為波數(shù)；
[0061] Transmittance 為透光率；
[0062] Absorbance 為吸光度；
[0063] Time 為時間；
[0064] Temperature 為煅燒溫度；
[0065] Microwave time為微波加熱時間；
[0066] Calcining temperaturer 為鍛燒時間；
[0067] CR為染料剛果紅；
[0068] ARS為染料茜素紅S。
【具體實施方式】
[0069] 下面通過實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步闡述。
[0070] 實施例1
[0071] (1)把 0· 184g CMC 溶于 70°C 100mL 去離子水中，常溫攪拌 2h(400 ~600r/min)， 室溫靜置溶解12h，得到CMC溶液；
[0072] (2)把0· 15mol (3. 6380g)的五水硝酸鉍溶解在50mL 4mol/L的硝酸溶液中，并攪 拌IOmin直至溶液無色透明，得到硝酸鉍的硝酸溶液；
[0073] (3)把 0· 15mol (0· 8774g)偏釩酸銨溶解于 50mL 2mol/L NaOH 溶液，并攪拌 IOmin 直至溶液澄清，得到偏釩酸銨的氫氧化鈉溶液；
[0074] (4)用25mL移液管把25ml步驟（1)所述CMC溶液加入到步驟⑵所述硝酸鉍的 硝酸溶液中，常溫攪拌Ih (400~600r/min)，得到Bi (NO3) 3-CMC溶液；
[0075] (5)用25mL移液管把25ml步驟（1)所述CMC溶液加入到步驟（3)所述偏釩酸銨 的氫氧化鈉溶液中，常溫攪拌Ih (400~600r/min)，分別得到NH4VO3-CMC溶液；
[0076] (6)在室溫下，將步驟⑷所述的NH4VO3-CMC溶液逐滴加入到步驟（5)所述的 Bi (NO3) 3-CMC溶液中，得到初混合溶液，隨后用2mol/L氨水調(diào)節(jié)初混合溶液pH = 9,室溫攪 拌lh(900r/min)，得到混合溶液；
[0077] (7)隨后把混合溶液移入水熱釜（36_45g/釜），再移入在微波水熱平行合成儀中 進行微波水熱反應lh，參數(shù)設置如下：溫度為120°C，功率為700W，壓力為0. 171Mpa。預先 溫度上升階段為15min，預先溫度上升階段微波參數(shù)設置同反應階段。反應結(jié)束后自然冷卻 至室溫，再進行離心處理，移去上層清液，取黃色沉淀；
[0078] (8)黃色