用于二氧化碳轉(zhuǎn)化制一氧化碳的催化劑及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于二氧化碳轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域，主要涉及一種用于二氧化碳轉(zhuǎn)化制一氧化碳 的催化劑及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化碳是主要的溫室氣體，是導(dǎo)致全球氣候變暖的罪魁禍?zhǔn)祝瑫r也是非常豐 富的可以加以利用的碳資源，但是目前的利用率只有1%左右。2011年，全球CO 2排放總量 310億噸，其中我國CO2排放總量達(dá)82億噸，居世界第一。開發(fā)CO2捕集、儲存、轉(zhuǎn)化利用等 技術(shù)將是全球化學(xué)工作者共同追求的目標(biāo)。隨著CO 2大量排放引起的溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重， CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化和利用研究越來越活躍，其中逆水煤氣變換反應(yīng)（C02+H2 = C0+H20,簡稱為 RWGS)被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的反應(yīng)之一。
[0003] 逆水煤氣變換反應(yīng)（RWGS)可以將大量的溫室氣體轉(zhuǎn)化成合成氣，再利用合成氣 去制備一系列高附加值的下游化工產(chǎn)品。另外，除了以天然氣、煤、重油和渣油等為原料生 產(chǎn)合成氣之外，RWGS是一條新型的環(huán)境友好的制備合成氣路線。因此從全球碳循環(huán)和碳資 源利用的角度來講，碳元素的最穩(wěn)定態(tài)CO 2通過RWGS工藝及催化劑技術(shù)可最終轉(zhuǎn)化為人類 能夠利用的碳資源，比如甲醇、甲烷等。
[0004] 逆水煤氣變換反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，高溫有利于生成C0,但過高的反應(yīng)溫度不僅會造 成高能耗，而且對反應(yīng)材質(zhì)的要求也更高。通常范圍在400°C~600°C。當(dāng)溫度高于600°C， 能耗很高，反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性較差。逆水煤氣變換反應(yīng)是等體積反應(yīng)，因此壓力對反應(yīng)的影響較 小，但為了提高反應(yīng)速率，適當(dāng)增加一定的壓力。
[0005] 為了提高CO的選擇性，就要盡量地抑制其副反應(yīng)。逆水煤氣變換反應(yīng)的主要副反 應(yīng)是CO 2甲烷化（C02+4H2 = CH4+2H20)。抑制CO2甲烷化副反應(yīng)主要從以下幾個方面入手： a)溫度，該反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，升高溫度，平衡向左移動，高溫有利于抑制CO2甲烷化；b)壓 力，該反應(yīng)是體積縮小反應(yīng)，增大壓力，平衡向右移動，高壓將促進(jìn)CO 2甲烷化副反應(yīng)；（c) 氫碳比，降低氫碳比，甲烷選擇性降低，有利于抑制CO2甲烷化反應(yīng)。
[0006] 目前，逆水煤氣變換的反應(yīng)機(jī)理還存在爭議，主要存在三個可能的機(jī)理。其一是氧 化還原機(jī)理：
[0007] C02+2Cu - Cu20+C0 (I)
[0008] H2+Cu20 - 2Cu+H20 (2)
[0009] 反應(yīng)⑴為氧化步驟，速度慢；反應(yīng)⑵為還原步驟，速度快，因此反應(yīng)⑴為速率 控制步驟，Cu為CO 2活性中心。第二個機(jī)理是甲酸鹽分解機(jī)理：
[0010] H2 -2H·
[0011] C02+H · ^ COOH ·
[0012] COOH · ^ C0+0H ·
[0013] OH · +H · ^ H2O
[0014] 第三個機(jī)理是氧空位機(jī)理：
[0015]
[0016]
[0017] 該機(jī)理的特點(diǎn)是采用氧空位去活化CO2，催化劑的氧空位濃度、氧遷移能力與催化 活性密切相關(guān)。
[0018] 用于逆水煤氣變換的催化劑主要有銅基催化劑、鎳基催化劑、貴金屬催化劑和其 它新催化材料等。銅基催化劑由于熱穩(wěn)定性較差，容易燒結(jié)和被氧化，因此不適用高溫反應(yīng) [參見AppL CataL A: Gen. 2004, 257, 97-106]。而Ni基催化劑通常可以作為甲烷化催化劑， 因此當(dāng)它作為逆水煤氣變換催化劑時，很容易生成副產(chǎn)CH4，應(yīng)避免使用Ni這種金屬元素。 貴金屬催化劑由于成本較高，而且在高溫下易燒結(jié)而失活。
[0019] 采用逆水煤氣變換，把CO2轉(zhuǎn)換為CO是一個有非常大的應(yīng)用潛力的CO2轉(zhuǎn)化利用 過程。早期的研究工作報道過，采用Fe-Cr氧化物催化劑用于該反應(yīng)，但不足之處是甲烷化 副反應(yīng)較為嚴(yán)重，另外Cr元素的添加也是對環(huán)境有負(fù)面影響。專利W09606064A1采用了 Zn-CrAl2O3催化劑和EP2175986A2采用了鉻-氧化鋁催化劑，都存在上述的缺點(diǎn)。
[0020] Ja Hun Kwak等人報道了單分散PcVAl2O3逆水煤氣變換催化劑，指出Pd的 功能為活化解離H 2，而載體氧化鋁起到活化吸附CO2的作用，通過添加 La也可以 起到促進(jìn)活化CO2作用，但是由于采用貴金屬作為活性組分，成本較高[參見ACS Catal. 2013, 3, 2094-2100]。
[0021] 中國專利CN101624186B提出了一種兩級逆水煤氣變換反應(yīng)的工藝，采用了負(fù)載 Co, Ni, W，Mo中至少兩種元素的催化劑，反應(yīng)溫度高于580°C，且未給出CO選擇性，由于反 應(yīng)操作溫度較高，導(dǎo)致能耗大。
[0022] 歐洲專利EP742172和EP737647在提出一種采用甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的方法來制備含有 CO、CO2和H2的合成氣的工藝過程中，通過采用吸附劑來除去逆水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生的水， 使用這種工藝方法需要吸附、減壓、再生等階段，步驟較為復(fù)雜。
[0023] 德國魯奇公司開發(fā)了 CAMERE工藝，即利用水煤氣變換逆反應(yīng)由二氧化碳生成甲 醇。然而由二氧化碳直接加氫生成甲醇的轉(zhuǎn)化率很低，要提高甲醇產(chǎn)率，就必須增加循環(huán)氣 流量。而CAMERE工藝最大的特點(diǎn)是將逆水煤氣變換反應(yīng)器與甲醇合成塔組合在一起，從而 克服了低溫CO 2轉(zhuǎn)化率低的缺點(diǎn)，大大減少了反應(yīng)的原料氣循環(huán)量。
[0024] 韓國國家科學(xué)技術(shù)院催化劑試驗室也開發(fā)了一種CAMERE甲醇合成新工藝。在該 工藝中，逆變反應(yīng)器與甲醇合成塔串聯(lián)布置，C0 2/H2首先在逆變換反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水煤氣逆變 換反應(yīng)生成CO和H2O,其反應(yīng)條件為常壓、600°C~700°C，采用的催化劑為ZnAl 2O4。生成的 氣體產(chǎn)物脫水后進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器生成。
[0025] 目前，對水煤氣逆變換反應(yīng)及催化劑的研究工作國內(nèi)少有報道，而國外有前已述 及的韓國科學(xué)技術(shù)院試驗室以及魯奇公司等對此催化劑進(jìn)行了開發(fā)研制，目前已完成5kg/ d規(guī)模的間歇試驗。
[0026] 根據(jù)已有文獻(xiàn)報道結(jié)果，在相對較高溫度下（600~800°C )，CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)40% 左右，這也佐證了 RWGS為吸熱反應(yīng)，在高溫下有利于平衡向右移動的道理。綜合以上專利 或文獻(xiàn)報道，發(fā)現(xiàn)均存在低溫下轉(zhuǎn)化率不高，副產(chǎn)較多的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑低溫下轉(zhuǎn)化率不高，副產(chǎn) 較多的問題，提供一種將二氧化碳轉(zhuǎn)化制一氧化碳的催化劑及其使用方法，該催化劑用于 二氧化碳轉(zhuǎn)化制一氧化碳反應(yīng)時，具有低溫轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。
[0028] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0029] -種用于二氧化碳轉(zhuǎn)化制一氧化碳的催化劑，以重量百分比計，包括以下組分： (a) 2 %~30 %的Mn的氧化物；(b) 0· 5 %~10 %的Ce或La的至少一種氧化物；（c) 0· 5 %~ 5%的Cu的氧化物；(d) 1 %~5 %的堿金屬；（e) 50%~96%的復(fù)合載體；其中復(fù)合載體以 重量百分比計，包括以下組分：（f)5%~39%的ZnO ;(g)61%~95%的A1203。
[0030] 在上述方案中，以重量百分比計，含有Mn的氧化物優(yōu)選為5%~15% ;含有Ce或 La的氧化物優(yōu)選為1 %~5% ;含有Cu的氧化物優(yōu)選為1 %~3% ;堿金屬優(yōu)選方案為選自 Li、Na、K或Cs中的一種；堿金屬氧化物優(yōu)選為1 %~3%。
[0031] 上述技術(shù)方案中，復(fù)合載體優(yōu)選為鋅鋁尖晶石。
[0032] -種用于二氧化碳轉(zhuǎn)化制一氧化碳的方法，以二氧化碳和氫氣為原料氣，在反應(yīng) 溫度400~580°C，反應(yīng)壓力1~3Mpa，H 2/C02的體積比（1. 2~3) : 1條件下，原料氣與權(quán) 利要求1~6任一項所述的催化劑接觸反應(yīng)得到一氧化碳。
[0033] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為500~550°C，反應(yīng)壓力的優(yōu)選范圍為 2~3Mpa，H 2/C02的體積比優(yōu)選（2. 5~3) : 1。
[0034] 上述技術(shù)方案中，原料氣的體積空速優(yōu)選為3000~6000h \更優(yōu)選為3600~ 5000h 1O
[0035] 本發(fā)明所述催化劑的使用方法包括以下步驟：
[0036] (1)配制富含二氧化碳和氫氣的原料氣混合物，其H2 =