一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑、所述催化劑的制備方法以及所述催化劑在由合成氣制低 碳醇反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成氣制備低碳混合醇（C1-C5的混合醇）是煤炭或天然氣潔凈利用的重要途徑之 一，近年來低碳混合醇在燃料和化工領(lǐng)域的應(yīng)用價值逐步凸顯，相關(guān)研究日益活躍。低碳混 合醇以其良好的性能指標(biāo)一直被定位在汽油添加劑。由合成氣制備低碳混合醇作為汽油添 加劑可用于取代污染嚴(yán)重的甲基叔丁基醚（MTBE)以提高汽油辛烷值。在燃料領(lǐng)域中，醇燃 料具有燃燒充分、效率高且CO和NOx以及烴類排放量少等優(yōu)點。目前國外已開發(fā)了以甲醇 為主的"甲基燃料"和以乙醇為主的"乙基燃料"，此外，以不同醇與烴混合物為主的"烴醇混 合燃料"也頗有發(fā)展前景。美國、澳大利亞等國家目前已在使用摻合5-20%乙醇的燃料，有 的國家如巴西已經(jīng)在使用100%的乙醇燃料。隨著技術(shù)的進(jìn)步，醇燃料的應(yīng)用優(yōu)勢十分明 顯。此外，低碳醇作為化學(xué)產(chǎn)品和大宗化工生產(chǎn)原料具有巨大價值。
[0003] CN101249441A公開了一種合成氣制低碳混合醇催化劑，該催化劑含有Co-Mo-K氧 化物和碳納米管基納米材料促進(jìn)劑，所述碳納米管基納米材料促進(jìn)劑為多壁碳納米管或金 屬鈷修飾的多壁碳納米管。在加壓固定床裝置上以5. 0MPa、290-320°C和8000-10000h 1工 藝條件下評價該催化劑的性能，該催化劑活性較低且烷烴含量高、醇的收率較低。
[0004] CN102008963A公開了一種用于從合成氣制備低碳混合醇催化劑的方法，該方法以 表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段式共聚物）為 輔助原料，以銅、鎂、鈰的無機鹽為原料制備CuO-MgO-CeO 2催化劑，以合成氣為原料氣，在加 溫加壓以及CuO-MgO-CeO2催化劑存在的條件下制備C 1-C5混合醇。然而，研究表明，采用該 方法獲得的醇的收率較低。
[0005] CN1390638A公開了碳納米管負(fù)載的銠基甲醇合成催化劑，該催化劑包括負(fù)載在 多壁碳納米MffNTs上的銠和一種選自Ti、Zn、Zr、Mn、Ce、Cr、Ca、Mg的金屬氧化物組成的 Rh-MxOy原子簇，其中按摩爾比Rh :M = I :2-8,按重量比Rh :MWNTs = I :20-60。雖然該催 化劑具有很低的烷烴選擇性，但是碳納米管價格非常昂貴且使用前要經(jīng)過濃硝酸長時間高 溫處理，條件較為苛刻復(fù)雜，這使得該催化劑在工業(yè)上應(yīng)用的可能性相當(dāng)?shù)汀?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的由合成氣制低碳醇反應(yīng)的催化劑獲得的醇 的收率較低的缺陷，而提供一種新的催化劑、所述催化劑的制備方法以及所述催化劑在由 合成氣制低碳醇反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明提供了一種催化劑，該催化劑包括載體以及負(fù)載在該載體上的活性組分和 助劑，其中，所述載體為經(jīng)過酸洗氧化的粒徑為大于等于30 μ m至小于200 μ m的活性炭載 體，所述活性組分為第VIII族金屬組分，所述助劑為第IVB族金屬組分。
[0008] 本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，該方法包括：將上述活性組分和助劑負(fù) 載在經(jīng)過酸洗氧化的粒徑為大于等于30 μ m至小于200 μ m的活性炭載體上。
[0009] 本發(fā)明還提供了上述催化劑在由合成氣制低碳醇反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，在所述催化劑中，將經(jīng)過酸洗氧化的活性 炭作為載體，同時將第VIII族金屬組分和第IVB族金屬組分分別作為活性組分和助劑，將 該催化劑用于由合成氣制低碳醇反應(yīng)中時不僅能夠在低溫下制備低碳醇，而且油相產(chǎn)物中 低碳醇特別是甲醇和乙醇的含量較高，條件溫和、單程轉(zhuǎn)化率高、能耗低，有利于工業(yè)化推 廣。推測其原因，可能是由于：活性炭載體經(jīng)酸洗氧化之后可以降低活性炭中的灰分含量并 除去其他雜質(zhì)，改變活性炭載體表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量和分布，從而使得經(jīng)酸洗氧化后的 活性炭催化劑與特定的活性組分和助劑配合使用具有非常優(yōu)異的催化性能。此外，將活性 碳載體的粒徑控制在大于等于30 μ m至小于200 μ m能夠使得到的催化劑特別適用于在漿 態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行由合成氣制低碳醇的反應(yīng)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當(dāng)所述活性組分為氧化鈷和氧化鉬的混合物 時，能夠使到的催化劑在用于由合成氣制低碳醇反應(yīng)時得到的油相產(chǎn)物中具有更高的醇含 量。
[0012] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0013] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明提供的催化劑包括載體以及負(fù)載在該載體上的活性組分和助劑，其中，所 述載體為經(jīng)過酸洗氧化的粒徑為大于等于30 μ m至小于200 μ m、優(yōu)選為40-180 μ m、最優(yōu)選 為50-150 μ m的活性炭載體，所述活性組分為第VIII族金屬組分，所述助劑為第IVB族金 屬組分。其中，上述粒徑是指以激光粒度儀（美國麥克公司的Saturn Digisizer5200型激 光粒度儀）分析載體的粒徑分布，粒徑分布在上述范圍內(nèi)的載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于98%的 粒徑范圍。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，經(jīng)過酸洗氧化的活性炭載體通過將活性炭載體進(jìn)行酸 洗氧化制得。所述活性炭載體可以為現(xiàn)有的各種能夠作為催化劑載體的無定型碳。形成活 性炭的原料可以為現(xiàn)有的各種富含碳的有機材料，如煤、木材、果殼等，這些有機材料在活 化爐中經(jīng)熱分解作用被轉(zhuǎn)化為活性炭。因此，根據(jù)制作原料來劃分，所述活性炭載體可以選 自煤活性炭、木材活性炭、果殼活性炭等中的一種或多種，特別優(yōu)選為杏殼活性炭和/或椰 殼活性炭。采用上述優(yōu)選的杏殼活性炭和/或椰殼活性炭作為載體，不僅能夠最大限度地 降低載體中有害物質(zhì)如含硫物質(zhì)對催化劑造成的不利影響，而且這兩種活性炭本身的硬度 特別適用于在漿態(tài)床反應(yīng)器中的催化反應(yīng)。
[0016] 本發(fā)明對所述活性炭載體的相關(guān)參數(shù)（如比表面積、孔容、平均孔徑分布等）沒有 特別地限定，優(yōu)選地，所述活性炭載體的比表面積為300-1500m 2/g，更優(yōu)選為400-1300m2/ g，最優(yōu)選為500-1200m2/g ;孔容為0. 2-2cm3/g，更優(yōu)選為0. 3-1. 8cm3/g，最優(yōu)選為 0· 4_lcm3/g ;平均孔徑為0· 5_5nm，更優(yōu)選為0· 8_4nm，最優(yōu)選為l_3nm。在本發(fā)明中，所述比 表面積、孔容以及平均孔徑均按照氮氣吸附法進(jìn)行測定，具體地，通過N 2在77K恒溫下測定 活性炭載體的吸附等溫線，然后按BET公式計算比表面積和孔容，并按BJH方法計算平均孔 徑。
[0017] 本發(fā)明對所述酸洗氧化的方式?jīng)]有特別地限定，例如，可以將活性炭載體用酸性 氧化液連續(xù)沖洗，也可以將活性炭載體浸泡在酸性氧化液中。優(yōu)選地，所述酸洗氧化的方 式為將所述活性炭載體在溫度為40-100°C、優(yōu)選為50-90°C、更優(yōu)選為60-80°C的酸性氧化 液中進(jìn)行回流反應(yīng)。其中，所述回流反應(yīng)的時間可以為〇. 5-5h，優(yōu)選為0. 8-4h，更優(yōu)選為 l_3h，采用這種優(yōu)選的酸洗氧化的方式能夠使得到的催化劑用于反應(yīng)時得到的油相產(chǎn)物中 具有更高的醇含量。
[0018] 所述酸性氧化液可以為現(xiàn)有的各種具有一定的氧化能力且呈酸性的溶液，例如， 可以選自硝酸水溶液、濃硫酸、過氧化氫水溶液、過硫酸銨水溶液、次氯酸鈉水溶液和次氯 酸鉀水溶液中的一種或多種。其中，所述硝酸水溶液的摩爾濃度可以為0. 5-15mol/L，優(yōu)選 為0· 5_12mol/L，更優(yōu)選為0· 5_5molmol/L。所述濃硫酸的摩爾濃度可以為0· 5-10mol/L，優(yōu) 選為0. 8-8mol/L，更優(yōu)選為l-6mol/L。所述過氧化氫水溶液的摩爾濃度可以為2-20mol/L， 優(yōu)選為3-15mol/L，更優(yōu)選為5-12mol/L。所述過硫酸銨水溶液的摩爾濃度可以為5-40mol/ L，優(yōu)選為10-35mol/L，更優(yōu)選為15-30mol/L。所述次氯酸鈉