用于二甲醚和苯烷基化反應(yīng)zsm-11分子篩催化劑的改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于二甲醚和苯烷基化反應(yīng)ZSM-Il 分子篩催化劑的改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳烴是石油化工的重要基礎(chǔ)原料，在總數(shù)約800萬種的已知有機(jī)化合物中，芳烴 化合物占了約30%。利用天然氣（主要成分甲烷）或石油煉廠干氣（主要含甲烷，乙烷，乙 烯）與石油液化氣或甲醇（二甲醚）進(jìn)行無氧芳構(gòu)化制備芳烴均是目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界比 較熱門的研究課題。
[0003] 山西煤化所的專利CN1880288A中采用甲醇、二甲醚為原料，改性ZSM-5為催化劑， 將甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為芳烴為主的產(chǎn)物，經(jīng)冷卻分離將氣相產(chǎn)物低碳烴和液相產(chǎn)物分開，液 相產(chǎn)物經(jīng)萃取分離，得到芳烴和非芳烴，低碳烴類進(jìn)一步芳構(gòu)化。但在烷烴芳構(gòu)化過程中， 氫氣嚴(yán)重影響烷烴的芳構(gòu)化產(chǎn)率與選擇性，因此將甲醇、二甲醚芳構(gòu)化的氣相產(chǎn)物直接進(jìn) 入低碳烴類芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)的工藝并非最優(yōu)工藝。
[0004] 專利CN201010111821.4披露二甲醚芳構(gòu)化與甲醇芳構(gòu)化過程相比，具有如下優(yōu) 勢：
[0005] 1)二甲醚可以由甲醇芳構(gòu)化脫水制備，然后與水分離后得到純品。在芳構(gòu)化反應(yīng) 器中，生成每摩爾芳烴副產(chǎn)的水比直接甲醚芳構(gòu)化過程降低30-50%。該過程相當(dāng)于提前將 一部分水分離出去，從而降低了芳構(gòu)化催化劑接觸水的機(jī)會，可將催化劑在高溫下的壽命 提高1-3倍。
[0006] 2)二甲醚由甲醇先脫水再芳構(gòu)化的過程，先使用脫水劑，再使用芳構(gòu)化催化劑，使 得芳構(gòu)化催化劑的用量降低30%。由于二甲醚芳構(gòu)化過程中催化劑上吸附的水減少，酸性 增加，芳烴收率可比甲醇芳構(gòu)化高5-15%。同時使催化劑再生反應(yīng)器中氣體吹掃的時間縮 短，可以適當(dāng)提高再生溫度20°C，使得再生催化劑能夠為芳構(gòu)化反應(yīng)帶回的熱量增加5%。 過程中水分壓的降低，也使得芳構(gòu)化反應(yīng)器的尺寸減小20%，芳構(gòu)化反應(yīng)器的造價降低。
[0007] 3)二甲醚為氣體狀態(tài)，在水中的溶解度低于甲醇，這樣可減小后續(xù)與水分離時的 復(fù)雜性。
[0008] 4)使用流化床反應(yīng)器，用甲醇進(jìn)料，如果過熱程度不夠，部分液體會使得流化床的 小粒徑催化劑易板結(jié)或難流化。而二甲醚是氣態(tài)原料，則有效避免這一缺點(diǎn)，會使得流化床 的操作變得更加平穩(wěn)與容易。
[0009] Kecskem6ti 等[A. Sz6chenyi，F(xiàn). Solymosi，Catalysis Lettersl27(2008) 13-19] 報道了 Mo2C/ZSM-5催化劑上的二甲醚芳構(gòu)化反應(yīng)，在450°C下反應(yīng)時，Mo2C負(fù)載量為10% 的催化劑上總芳烴選擇性為42. 5%，C8選擇性為22. 3%。孫長勇[方奕文，宋一兵，孫長 勇等，催化學(xué)報，2010, 31 (3) :264]報道H-ZSM-5分子篩催化劑酸性的增強(qiáng)和酸中心的增多 有利于二甲醚芳構(gòu)化。當(dāng)在H-ZSM-5催化劑中加入2% Zn時，在360°C下反應(yīng)時總芳烴收 率從50. 0%增加至66. 2%，C8芳烴收率從28. 6%增加到39. 0%。反應(yīng)溫度升高到480°C 時，總芳烴收率增加至78. 0%。其經(jīng)濟(jì)價值遠(yuǎn)高于MTG法生產(chǎn)汽油或甲烷芳構(gòu)化生產(chǎn)苯。
[0010] 中國專利CN201010111821.4披露二甲醚連續(xù)芳構(gòu)化與催化劑再生的方法及裝 置。這是一典型的過程專利，利用特定的催化劑在一定的反應(yīng)器（固定床，移動床與流化床 組合裝置中進(jìn)行連續(xù)的芳構(gòu)化反應(yīng)與催化劑再生。利用該裝置及催化劑及方法，可處理純 二甲醚或含有二甲醚的混合原料，具有調(diào)節(jié)芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的活性，達(dá)到連續(xù)高 效轉(zhuǎn)化二甲醚并高選擇性生成芳烴的目的。中國專利CN201010146915. 5披露一種甲醇或 二甲醚轉(zhuǎn)化制取芳烴的系統(tǒng)和工藝CN201010111821. 4和201010146915. 5均為典型的過程 專利，而非催化劑專利）。原料甲醇或二甲醚首先在芳構(gòu)化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn) 物經(jīng)分離后，H 2，甲烷，混合C8芳烴和部分C9+烴類作為產(chǎn)品輸出系統(tǒng)，而C2+非芳烴和除混 合C8芳烴及部分C 9+烴類之外的芳烴則作為循環(huán)物流返回相應(yīng)反應(yīng)器進(jìn)行進(jìn)一步芳構(gòu)化 反應(yīng)。采用本工藝，通過將甲醇或二甲醚芳構(gòu)化過程中的產(chǎn)物進(jìn)行分離與循環(huán)利用，不但提 高料芳烴的收率和選擇性，而且工藝靈活，可根據(jù)市場的需求變換目標(biāo)產(chǎn)物。
[0011] 中國專利CN201110070849. 2披露一種苯與甲醇烷基化的催化劑及其制備和應(yīng) 用；所述的催化劑以H型MCM-56沸石和Y-或η-Al 2O3為復(fù)合載體，負(fù)載鑰、鎳、鎂、鑭、硼或 其氧化物中的一種或幾種構(gòu)成，以載體重量100%計，載體中H型MCM-56沸石占50-80%， Al2O3占20-50%，所負(fù)載的鑰、鎳、鎂、鑭、硼的金屬或其氧化物為載體重量的3-20% ;該催 化劑具有更高的苯與甲醇的轉(zhuǎn)化活性，并具有較高的二甲苯選擇性，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50% 以上，甲苯和二甲苯的選擇性在90%以上，充分利用了苯和甲醇資源，又相對降低了甲苯和 二甲苯的生產(chǎn)成本。
[0012] 中國專利CN200910075173. 9披露一種苯與甲醇烷基化制甲苯和二甲苯的方法， 原料苯，精餾回收的苯和甲醇一起進(jìn)料，通過進(jìn)料苯和甲醇的比來調(diào)節(jié)甲苯和二甲苯的量， 具有催化劑選擇性高的特點(diǎn)。采用的催化劑為Beta，Υ，絲光沸石，ZSM-5和ZSM-22，ZSM-11 分子篩。
[0013] 中國專利CN201110100011. 3披露一種苯和甲醇或二甲醚制二甲苯的方法。苯與 甲醇為原料，反應(yīng)溫度300-500°C，反應(yīng)壓力0. 5-3MPa，原料空速0. 8-3h \原料與固體酸接 觸（含有一種或多種自選分子篩、固體化無機(jī)酸、雜多酸、固體超強(qiáng)酸等活性組份）發(fā)生烷 基化反應(yīng)而得到二甲苯，較好地解決了石油資源受限，苯和甲醇產(chǎn)能過剩，苯不能或難以制 成二甲苯，甲醇或二甲醚直接轉(zhuǎn)化成二甲苯路線選擇性和收率過低物耗、能耗高的問題。
[0014] 中國專利CN201110100004. 3披露一種苯和甲醇或二甲醚制石油級甲苯的方 法。該發(fā)明通過采用一種改性的固體酸催化劑，以苯和甲醇或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度 250-600°C，反應(yīng)壓力0· 05-5. OMPa，原料重量空速0· 3-lh 1條件下，使原料在催化劑（選自 ZSM-5, ZSM-12,絲光沸石，USY，β分子篩，UZM分子篩，EU-I分子篩或MCM-41分子篩中的 至少一種，含有 Mg、Ga、Ba、Zn、Ga、Mo、Ni、Co、W、Cu、Fe、Zr、Ti、Pt、PcU Sn、Pb、La 或 Ce 的 金屬元素中的至少一種，含有選自P、S、Cl、B非金屬元素中的至少一種）上發(fā)生烷基化反 應(yīng)而得到甲苯。
[0015] Sz6chenyi 等[A. Sz6chenyi，F(xiàn). Solymosi，Catalysis Lettersl27 (2008) 13-19]報 道了二甲醚和苯在200-500°C條件下共反應(yīng)，反應(yīng)分別在純的和改性ZSM-5分子篩上進(jìn)行， 發(fā)現(xiàn)溫度在350°C以上，加入苯后顯著增加了甲苯、二甲苯和C9芳烴的產(chǎn)率。當(dāng)用Mo 2C和 ZnO修飾分子篩后，反應(yīng)性能進(jìn)一步得到提升。
[0016] 微孔介孔復(fù)合分子篩具有微孔和介孔雙模型孔分布，結(jié)合了介孔材料的孔道優(yōu) 勢與微孔分子篩的強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性，可使兩種材料優(yōu)勢互補(bǔ)、協(xié)同作用。微孔介 孔復(fù)合分子篩孔徑的梯度分布和酸性的合理搭配，將產(chǎn)生有益的協(xié)同效應(yīng)，在吸附和 催化方面有廣闊的應(yīng)用前景。堿處理是制造微孔介孔復(fù)合分子篩的有效方法。李玉寧 等[Y. Li, S. Liu, S. Xie, L. Xu, Appl. Catal. A360 (2009) 8-16]報道了經(jīng)堿處理改性的 Zn/ ZSM-5微孔介孔復(fù)合分子篩催化劑在1-己烯芳構(gòu)化過程中表現(xiàn)出優(yōu)越的反應(yīng)穩(wěn)定性。 Sadowska 等[K. Sadowska, A. Wach, Z. Olejniczak, P. K^trQwski，J. Datka, Microporous and Mesoporous Materialsl67 (2013) 82-88.]研究發(fā)現(xiàn)與純堿處理相比，表面活性劑的加 入可產(chǎn)生更多分布窄的介孔。Yoo 等[W. C. Yoo, X. Zhang, M. Tsapatsis, A. Stein, Micropor. Mesopor. Mater. 149 (2012) 147-157]發(fā)現(xiàn)與普通堿處理相比，表面活性劑堿處理得到 的ZSM-5分子篩具有更高的結(jié)晶度和更優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。Schmidt等[F. Schmidt，M. R. Lohe, B. Biichner, F. Giordanino, F. Bonino, S. Kaskel, Micropor. Mesopor. Mater. 165(2013) 148-157]發(fā)現(xiàn)表面活性劑堿處理后ZSM-5分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化制烴反應(yīng) 中表現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定性。Sadowska 等[K. Sadowska, K. G0ra_Marek, J. Datka, Vibrational SpeCtr0SC0py63 (2012) 418-425.]報道了與純堿溶液相比，表面活性劑和堿溶液共同處理 ZSM-5分子篩后由于介孔的有效產(chǎn)生，明顯提高了酸位可親性。
[0017] 上述對分子篩進(jìn)行堿處理后催化劑表現(xiàn)出諸多優(yōu)點(diǎn)，但僅限于ZSM-5分子篩體系 的研究，對ZSM-Il進(jìn)行堿處理尚未報道。ZSM-5和ZSM-Il雖然均為ZSM系列分子篩，但前者 屬于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（由交叉的直線型孔道和正弦孔道組成），后者為MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（相互交 叉的直孔道），骨架結(jié)構(gòu)存在一些差異，主要體現(xiàn)在孔道的交叉點(diǎn)上。張玲等[L. Zhang，H. Liu, X. Li, S. Xie, Y. Wang, ff. Xin, S. Liu, L. Xu, Fuel Process. Technol. 91 (2010) 449-455] 發(fā)現(xiàn)和具有相似酸性和顆粒尺寸的ZSM-5分子篩相比，ZSM-Il在I-己烯芳構(gòu)化反應(yīng)中表 現(xiàn)出更高的芳烴收率。在此基礎(chǔ)上，我們申請堿加表面活性劑處理ZSM-Il分子篩催化劑并 用于二甲醚和苯烷基化反應(yīng)的專利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的是提供一種用于二甲醚和苯烷基化反應(yīng)ZSM-Il分子篩催化劑的改 性方法，該方法采