戊烯腈異構(gòu)化的制作方法
【專利說明】戊烯腈異構(gòu)化
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年12月7日提交的美國臨時專利申請第61/734, 525號的申請 日和2013年3月15日提交的英國專利申請第1304808. 7號的申請日的權(quán)益，這些申請的 內(nèi)容通過全文引用的方式全部明確地并入本文。
[0003] 本發(fā)明涉及將順式-2-戊烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈的方法，具體而言，涉及使用金 屬氧化物來催化這樣的反應(yīng)。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 商業(yè)化生產(chǎn)己二腈（一種制造尼龍_6,6和相關(guān)產(chǎn)物中的重要中間體）的工藝通 常包括在鎳（〇)催化劑的存在下使3-戊烯腈（或4-戊烯腈）氫氰化以形成己二腈的階 段。已知順式-2-戊烯腈作為這樣的氫氰化作用期間的副產(chǎn)物而形成。順式-2-戊烯腈的 形成表示在該工藝中的己二腈產(chǎn)率損失。此外，在氫氰化反應(yīng)期間的順式-2-戊烯腈的累 積是不希望的，因為它起到了催化劑毒物的作用。然而，除去順式-2-戊烯腈并非易事。它 可以通過蒸餾而從未反應(yīng)的3-戊烯腈中分離。可替代地，它可以通過與堿金屬亞硫酸鹽和 亞硫酸氫鹽溶液反應(yīng)而被除去，但這會使該工藝復(fù)雜化。考慮到這一點，已將精力聚焦在將 順式-2-戊烯腈轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)物上，而不是以物理方式除去順式-2-戊烯腈。就此而言， 優(yōu)選將順式-2-戊烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈，然后可將3-戊烯腈再循環(huán)而返回到氫氰化反 應(yīng)中。
[0006] 將順式-2-戊烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈已描述在美國專利第3, 526, 654號和美國 專利公開第2006/0194979號中。兩者都描述了該異構(gòu)化反應(yīng)可以在氧化鋁催化劑的存在 下進(jìn)行。在美國專利第3, 526, 654號中，使用的氧化鋁催化劑是Alcoa F-1，而在美國專利 公開第2006/0194979號中，氧化鋁催化劑具有至少50m2/g的BET表面積。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 在此背景下，本發(fā)明人已經(jīng)意識到，從性能角度來看，希望確認(rèn)出用于催化順 式-2-戊烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈的非鋁金屬氧化物催化劑。然而，金屬氧化物催化劑的 類別是非常廣泛的，并且不是所有的金屬氧化物催化劑都適合于催化這一特定的異構(gòu)化反 應(yīng)。具體而言，一些金屬氧化物催化劑根本不起作用，并且順式-2-戊烯腈不會轉(zhuǎn)化成3-戊 烯腈。對于其他金屬氧化物催化劑而言，雖然它們可能對催化順式-2-戊烯腈轉(zhuǎn)化成3-戊 烯腈是有效的，但存在相關(guān)的缺點，例如對3-戊烯腈的選擇率差和/或產(chǎn)生水平高至不可 接受的副產(chǎn)物。
[0009] 在這方面的一個具體問題是ClO-二腈（DDN)副產(chǎn)物的累積，該副產(chǎn)物即使在低水 平下也成問題。就此而言，隨著戊烯腈寡聚體的累積，它們起到了催化劑毒物的作用，且隨 著寡聚反應(yīng)的進(jìn)行，樣品變得越來越粘稠，而且催化劑被包覆在重質(zhì)物中。此外，如果目標(biāo) 己二腈產(chǎn)物含有DDN (如果產(chǎn)生的3-戊烯腈含有DDN，則己二腈產(chǎn)物將含有DDN)，一些DDN 將在己二腈隨后氫化成六亞甲基二胺時形成環(huán)狀Schiff堿。這些環(huán)狀Schiff堿在尼龍-6， 6的后續(xù)合成期間起到鏈終止劑的作用，從而產(chǎn)生低品質(zhì)尼龍聚合物。
[0010] 在對發(fā)生的反應(yīng)做了廣泛研究之后，本發(fā)明人已經(jīng)確定出對催化順式-2-戊烯腈 異構(gòu)化成3-戊烯腈特別有效、同時避免DDN副產(chǎn)物的累積問題的金屬氧化物催化劑的子 類。
[0011] 因此，本發(fā)明提供了一種在非鋁金屬氧化物催化劑的存在下將順式-2-戊烯腈異 構(gòu)化成3-戊烯腈的方法，其中：
[0012] (a)所述催化劑中的金屬具有在+1至+4的范圍內(nèi)的氧化態(tài)；
[0013] (b)所述金屬具有在0· 35至I .OA的范圍內(nèi)的陽離子半徑；
[0014] (c)所述催化劑的所述金屬具有在2至> 8的范圍內(nèi)的極化能力C/r，其中C是所 述金屬的電荷，并且r是以Λ計的離子半徑；
[0015] (d)所述催化劑的鍵合網(wǎng)絡(luò)具有> 20的％電離度；
[0016] (e)所述金屬氧化物具有在強至非常弱的范圍內(nèi)的酸性強度；且
[0017] (f)所述金屬氧化物具有弱至強的堿性（親核性）強度。
[0018] 有利的是，當(dāng)滿足要求（a)至（f)的非鋁金屬氧化物催化劑用于催化順式-2-戊 烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈時，觀察到良好的轉(zhuǎn)化率、良好的選擇率并產(chǎn)生最低水平的不需要 的副產(chǎn)物。
[0019] 就此而言，本發(fā)明人是最先確認(rèn)出非鋁金屬氧化物催化劑為了成為將順式-2-戊 烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈的有效且有用的催化劑所需具有的性質(zhì)平衡。
[0020] 本發(fā)明的異構(gòu)化工藝通過使順式-2-戊烯腈與固態(tài)非鋁金屬氧化物催化劑在液 相或氣相中接觸來進(jìn)行。在一個實施方案中，所述工藝在液相中進(jìn)行。所述工藝在50至 250°C的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，在一個實施方案中，在125至200°C的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。 進(jìn)行所述異構(gòu)化反應(yīng)的壓力并不是關(guān)鍵的，并且在〇. 5至50個大氣壓范圍內(nèi)的壓力是可接 受的。
[0021] 所述異構(gòu)化工藝可以在任何能夠容納液體或氣體介質(zhì)的反應(yīng)器中進(jìn)行。合適的裝 置的實例是用于將在蒸氣相中的順式-2-戊烯腈進(jìn)給至含有催化劑的柱子中的蒸發(fā)器。優(yōu) 選地，所述異構(gòu)化工藝在能夠容納液體進(jìn)料的反應(yīng)器中進(jìn)行且催化劑是填充床的形式。
[0022] 對用作本發(fā)明方法中的起始材料的順式-2-戊烯腈的來源沒有限制，但它通常已 經(jīng)在生產(chǎn)己二腈中在Ni (0)催化劑的存在下使3-戊烯腈和4-戊烯腈氫氰化期間作為副產(chǎn) 物得到。
[0023] 不希望受理論的束縛，順式-2-戊烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈涉及C = C雙鍵在分子 內(nèi)從2-位置移動至3-位置。對于這種情況，必須在順式-2-戊烯腈的C4位置從骨架中移 除質(zhì)子，并使其轉(zhuǎn)移至C2位置。為了使催化劑可用于催化此反應(yīng)，它需要具有使順式-2-戊 烯腈骨架去質(zhì)子化、穩(wěn)定該去質(zhì)子化的中間體化合物和將該質(zhì)子轉(zhuǎn)移至C2位置的能力。這 要求所述催化劑具有雙官能性質(zhì)。就此而言，它需要同時包括吸引該質(zhì)子的布朗斯臺德 (BimiStedI堿性位點和吸附該質(zhì)子的共輒堿（即去質(zhì)子化的中間體）的路易斯（Lewis)酸 性位點，并且這兩個位點需要彼此足夠靠近，從而使得可發(fā)生質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。通過仔細(xì)研究多 種金屬氧化物催化劑，本發(fā)明人已經(jīng)確定，當(dāng)非鋁金屬氧化物催化劑滿足上述特征（a)至 (f)時可滿足這些要求。
[0024] 通常，二元金屬氧化物基本上是離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這樣的氧化物材料的表面包括其 中氧化物物質(zhì)和金屬中心在該表面上保持暴露及保持配位不飽和的缺陷。這些位點與非 常高的自由能相關(guān)，且因此將是非常不穩(wěn)定的。因此，為使該表面穩(wěn)定，與來自環(huán)境的分子 (例如水）發(fā)生反應(yīng)并發(fā)生表面重構(gòu)，其可限制配位不飽和中心的數(shù)量。然而，該表面上的 不飽和中心可以通過水的解吸保留或生成。因此，固體金屬氧化物的表面可以由充當(dāng)路易 斯酸性位點的表面配位不飽和陽離子以及可充當(dāng)布朗斯臺德堿性位點的表面氧化物陰離 子組成。
[0025] 非鋁金屬氧化物催化劑應(yīng)滿足的首要條件是其具有在+1至+4的范圍內(nèi)的氧化態(tài) (特征（a))。金屬的氧化態(tài)對金屬氧化物催化劑的酸-堿性具有重要影響，表現(xiàn)在它是有 助于該金屬的極化能力的因素，并且它影響了催化劑的鍵合網(wǎng)絡(luò)的電離度，這兩者確定所 述催化劑的路易斯酸性/布朗斯臺德堿性。在一個實施方案中，所述金屬具有在+2至+4 的范圍內(nèi)的氧化態(tài)。
[0026] 所述金屬具有在0· 35至丨OA的范圍內(nèi)的陽離子（離子）的半徑。在一個實施方 案中，所述金屬具有在0.5至0.9人的范圍內(nèi)的陽離子半徑。所述金屬陽離子（特征（b)) 的半徑對確定金屬的極化能力很重要。具體而言，所述金屬的極化能力（特征（C))是金屬 將共享電子對吸引至自身的能力的量度。極化能力按如下進(jìn)行計算：
[0027] 極化能力=C/r
[0028] 其中，C是金屬離子的電荷，r是以為計的金屬陽離子的半徑。金屬陽離子越大且 其電荷越低，則其路易斯酸性將越低，且相應(yīng)地，氧化物陰離子的堿