優(yōu)選使用任選與氫氣混合的C1-Cjil烷烴進(jìn)行活化。該活化特別優(yōu)選使用任選與 氫氣混合的甲烷進(jìn)行。
[0081 ] C1-C4脂族烴的脫氫芳構(gòu)化可以在上述催化劑存在下在400-1000 °C，優(yōu)選 500-900°C，特別優(yōu)選600-800°C，尤其是650-800°C的溫度下在0. 5-100巴，優(yōu)選1-50巴， 特別優(yōu)選1-30巴，尤其是1-10巴的壓力下進(jìn)行。進(jìn)料流可以在例如IOO-1000 Oh \優(yōu)選 200-3000h 1的GHSV(氣時(shí)空速）下引入反應(yīng)器中。
[0082] 若催化劑活性降低，則可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)方法將它們?cè)?生?？赡艿姆椒ㄓ绕涫墙柚鷼錃庠偕呋瘎?。
[0083] 為此，可以使該反應(yīng)停止并借助氫氣再生該催化劑。反應(yīng)循環(huán)和再生循環(huán)可以交 替并且進(jìn)料流和氫氣相應(yīng)地可以在該催化劑上交替通過(guò)。
[0084] 可以有利地將氫氣加入進(jìn)料流中以使得與該反應(yīng)同時(shí)發(fā)生再生。具體而言，在再 生相中的進(jìn)料流可以包含大于10體積％，尤其大于30體積％，特別優(yōu)選大于50體積％的 氫氣。
[0085] 適合進(jìn)行該脫氫芳構(gòu)化的反應(yīng)器例如是管式反應(yīng)器或管殼式反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明 生產(chǎn)的催化劑可以作為固定床或流化床存在于這些反應(yīng)器中。
[0086] 由本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑可以用于以高產(chǎn)率和選擇性實(shí)施C1-C4脂族烴，尤其 是甲烷的脫氫芳構(gòu)化。具體而言，可以實(shí)現(xiàn)得到苯的高產(chǎn)率和選擇性。含碳材料在該催化 劑上的沉積通過(guò)本發(fā)明鈍化方法顯著降低；結(jié)果延長(zhǎng)了壽命并且顯著延長(zhǎng)了催化劑必需再 生之間的時(shí)間間隔。 實(shí)施例
[0087] 將由沸石H-ZSM-5和聚硅氧烷作為粘結(jié)劑構(gòu)成的催化劑用于實(shí)施例。該催化劑以 粒度為45-200 μ m的粉末存在。在干燥和煅燒之后，該催化劑包含78重量％ H-ZSM-5，其余 為由該粘結(jié)劑形成的SiO2。
[0088] 以此方式生產(chǎn)的催化劑用于下述實(shí)施例和對(duì)比例中。
[0089] 對(duì)比例
[0090] 通過(guò)浸漬鈍化該催化劑并隨后引入活性金屬
[0091] 通過(guò)浸漬鈍化：
[0092] 將150g催化劑加入I. 73g六甲基硅氮烷在180ml四氫呋喃中的溶液中。全部溶 液被該催化劑吸收。
[0093] 在干燥箱中將已經(jīng)以此方式處理的催化劑在35°C和減壓下干燥4小時(shí)，然后煅燒 (在500°C下3小時(shí)以及在500°C下4小時(shí)）。
[0094] 負(fù)載活性金屬：
[0095] 溶液 I :
[0096] 將15. 44g四水合七鉬酸銨置于玻璃燒杯中并溶于總共135. 2ml去離子水中。
[0097] 溶液 2 :
[0098] 將6. 93g六水合硝酸鎳（II)置于玻璃燒杯中并溶于總共135. 2ml去離子水中。
[0099] 將130g鈍化催化劑用溶液1浸漬，直到全部溶液被該催化劑吸收；將該浸漬催化 劑在120°C下干燥16小時(shí)。
[0100] 然后將該鈍化催化劑額外用溶液2浸漬，直到全部溶液被吸收；將該浸漬催化劑 再次在120°C下干燥16小時(shí)，然后煅燒（在3小時(shí)期間內(nèi)加熱至500°C并在達(dá)到500°C之后 保持4小時(shí)）。
[0101] 實(shí)施例
[0102] 在流化床中鈍化以及隨后引入活性金屬：
[0103] 將200g催化劑引入流化床反應(yīng)器中。將六甲基二硅氮烷引入分開(kāi)的設(shè)備中，其中 六甲基硅氮烷的溫度為室溫（約20°C )。使30標(biāo)準(zhǔn)升（標(biāo)準(zhǔn)I)/h氮?dú)庠诹谆璧樯?通過(guò)，以得到由氮?dú)夂土谆璧闃?gòu)成的氣體混合物。
[0104] 將該氣體混合物引入流化床反應(yīng)器中形成該催化劑的流化床。該氣體混合物同時(shí) 用作該流化床的載氣。該流化床中的溫度為約100°c。將30標(biāo)準(zhǔn)升（標(biāo)準(zhǔn)l)/h的氣體流 速維持1小時(shí)。
[0105] 將已經(jīng)以此方式處理的催化劑在120°C下干燥16小時(shí)，然后煅燒（在3小時(shí)期間 內(nèi)加熱至500°C并在達(dá)到500°C之后保持4小時(shí)）。
[0106] 負(fù)載活性金屬：
[0107]溶液 1 :
[0108] 將22. 32g四水合七鉬酸銨置于玻璃燒杯中并溶于總共199. 28ml去離子水中。
[0109] 溶液 2:
[0110] 將10. 03g六水合硝酸鎳（II)置于玻璃燒杯中并溶于總共199. 28ml去離子水中。
[0111] 將188g鈍化催化劑用溶液1浸漬，直到全部溶液被該催化劑吸收；將該浸漬催化 劑在120°C下干燥16小時(shí)。
[0112] 然后將鈍化催化劑額外用溶液2浸漬，直到全部溶液被吸收；再次將該浸漬催化 劑在120°C下干燥16小時(shí)，然后煅燒（在3小時(shí)內(nèi)加熱至500°C并在達(dá)到500°C之后保持4 小時(shí)）。
[0113] 甲烷的非氧化性脫氫芳構(gòu)化：
[0114] 使用100g來(lái)自實(shí)施例和對(duì)比例的催化劑在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行試驗(yàn)。
[0115] 首先使甲烷料流在100標(biāo)準(zhǔn)升（標(biāo)準(zhǔn)l)/h的流速下通過(guò)反應(yīng)器并且在此期間將 溫度緩慢升至反應(yīng)溫度（700°C )(這活化了該催化劑；將包含的Mo氧化物碳化成Mo碳化 物）。對(duì)于大氣壓力和標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)算流速。
[0116] 然后使用CH4Afe的混合物（90:10)在20標(biāo)準(zhǔn)Ι/h的流速下進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)器 中的溫度為700°C且壓力為2. 5巴。
[0117] 一個(gè)反應(yīng)循環(huán)需要10小時(shí)。在各反應(yīng)循環(huán)之后，通過(guò)在4巴和750°C下引入氫氣 而將催化劑再生5小時(shí)的時(shí)間（再生循環(huán)）。
[0118] 各試驗(yàn)包括約10個(gè)反應(yīng)循環(huán)和10個(gè)再生循環(huán)。
[0119] 在各反應(yīng)循環(huán)中，在幾小時(shí)的起動(dòng)時(shí)間之后實(shí)現(xiàn)恒定反應(yīng)并通過(guò)取樣測(cè)定下列 值：
[0120] -甲烷轉(zhuǎn)化成碳化合物的總轉(zhuǎn)化率，重量％
[0121] -形成的碳化合物中苯的比例，重量％
[0122] -形成的碳化合物中含碳材料的比例，重量％
[0123] 這些值在試驗(yàn)的所有反應(yīng)循環(huán)中在每種情況下相同且總結(jié)于下表中：
[0124]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生產(chǎn)包含沸石和至少一種活性金屬的鈍化催化劑的方法，其中 -使所述催化劑保持在流化床中，以及 -借助硅化合物在所述流化床中將其鈍化。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石為具有MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述沸石為ZSM-5。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑額外包含粘結(jié)劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包含一種或多種選自Mo、Mn、 Cr、Zr、V、Zn、Cu、Ni、Fe、W、Ga、Ge 和 Co 的活性金屬。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所得催化劑包含1-20重量％活性金屬且大 于80重量％的活性金屬在鈍化之前引入所述催化劑中。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述硅化合物為硅氮烷、硅烷或硅氧烷。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述硅化合物為六烷基硅氮烷。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中使所述催化劑與由所述硅化合物和至少一 種其他氣體構(gòu)成的氣體混合物在所述流化床中接觸。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中使氣體與所述硅化合物接觸，吸收所述 硅化合物并隨后與所述催化劑的流化床接觸。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述氣體為所述流化床的載氣。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所得催化劑在最終煅燒之后包含 0. 001-5重量％ Si的所述硅化合物或由其得到的反應(yīng)產(chǎn)物。13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)得到的催化劑作為鏈烷烴、鏈烯烴或其混合物的脫氫 芳構(gòu)化用催化劑的用途。14. 一種由甲烷或包含大于70重量％甲烷的混合物制備苯的方法，其中所述催化劑通 過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)且隨后用于由甲烷或包含大于70重量％甲烷的 混合物制備苯。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)包含沸石和至少一種活性金屬的鈍化催化劑的方法，其特征在于將該催化劑保持在流化床中并且在流化床中用硅化合物將其鈍化。
【IPC分類】C07C2/76, C07C15/04, B01J29/48, B01J37/18, B01J37/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105102124
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480018165
【發(fā)明人】M·費(fèi)延, B·B·沙克, U·米勒, T·海德曼, V·威爾, R·申克
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年2月26日
【公告號(hào)】US20150353446, WO2014154429A1