一種有機(jī)硅消泡組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅消泡組合物及其制備方法，有機(jī)硅消泡組合物屬于精細(xì)化 學(xué)品，因此本發(fā)明屬于精細(xì)化工制劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 起泡在生活和生產(chǎn)中是一種常見的現(xiàn)象，特別是在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中，大量泡 沫的產(chǎn)生嚴(yán)重影響了生產(chǎn)的進(jìn)行，如降低生產(chǎn)設(shè)備的工作效率、延誤生產(chǎn)人員勞動時間、影 響生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量等。消除有害泡沫的方法可分為物理方法和化學(xué)方法，使用消泡劑消泡 是化學(xué)方法之一。隨著工業(yè)上生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)效率的大幅提高，消泡劑得到了更加廣泛的 推廣和應(yīng)用。目前，消泡劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于造紙、紡織印染、石油開采和煉制、涂料、乳液聚 合、污水處理、金屬清洗、固體和液體洗滌劑等行業(yè)中，消泡劑已成為生產(chǎn)過程中不可缺少 的功能性助劑。
[0003] 目前，市場上消泡劑按活性成分分類，主要有聚醚類、有機(jī)硅類、礦物油類、脂肪醇 類及其他聚合物類等。其中，有機(jī)硅類消泡劑由于其化學(xué)性能穩(wěn)定、副作用小、消抑泡性能 強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，而廣受消費(fèi)者的青睞。
[0004] 有機(jī)硅消泡組合物是有機(jī)硅類消泡劑的核心成分，它的消泡速度和抑泡性能直接 影響最終產(chǎn)品的性能。對于有機(jī)硅類的消泡劑而言，其活性成分消抑泡性能的改進(jìn)是有機(jī) 硅消泡劑的主要優(yōu)化方向。最初的有機(jī)硅消泡組合物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅經(jīng)過 特定加工工藝制備得到的，如GB1051687A介紹的消泡劑組合物就是通過加熱聚二甲基硅 氧烷和親水性二氧化硅制備的，但是其抑泡性能差。因此，國內(nèi)外的研究人員對其性能進(jìn) 行了大規(guī)模的拓展研究。如DE-0S2925722用疏水化的二氧化硅代替親水性的二氧化硅； US-A4145308在體系內(nèi)引入由（CH 3)3Si01/2及SiO2單元組成的共聚物；US4395352描述了含 有高粘度的聚二甲基硅氧烷流體、細(xì)分散的疏水顆粒的防沫劑組合物，可以使用該防沫劑 組合物本身作為消泡劑，或以乳液的形式使用；US3691091公開了含水液體消泡劑的有機(jī) 硅類乳液，其中有機(jī)硅由聚二甲基硅氧烷流體、二氧化硅、和含烷氧基和/或硅烷醇基的有 機(jī)基硅化合物或低聚物組成；EP0163541公開了通過使用包括帶有一個或多個羥基和/或 烴氧基的預(yù)制的聚有機(jī)基硅氧烷聚合物、有機(jī)硅樹脂、填料、促進(jìn)反應(yīng)的催化劑的組分的混 合物反應(yīng)制備有機(jī)硅類消泡劑的方法；EP-A-578424用部分側(cè)鏈為長鏈烷基的聚二有機(jī)硅 氧烷制備了一種泡沫控制劑，各烷基側(cè)鏈含有9-35個碳原子。以上專利中提到的都是不交 聯(lián)的有機(jī)硅聚合物，在洗滌劑組合物中具備有效的消泡性能，但是這種組合物后期抑泡性 能較差，易衰減。提高有機(jī)硅消泡組合物粘度是解決這一問題的有效方法。
[0005] EP163541B1、CN102698475A、CN104274998A介紹用末端含羥基的聚硅氧烷在催化 劑的作用下與含其他活性官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷反應(yīng)形成支鏈聚有機(jī)硅氧烷，并用此代替 普通聚硅氧烷和親水二氧化硅混合處理，所制得的有機(jī)硅消泡組合物粘度過高，難以將其 乳化分散在水中。US5153258介紹向體系中引入輕度交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷來提高組合物的 消抑泡性能，例如乙烯基聚有機(jī)硅氧烷和含氫聚有機(jī)硅氧烷、含羥基聚有機(jī)硅氧烷和烷基 硅酸酯在催化劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但是交聯(lián)程度難以控制。US5486306介紹了一種 直接用含氫聚有機(jī)硅氧烷和a -烯烴反應(yīng)合成的消泡劑，此工藝合成簡單，但得到的消泡 劑消泡性能差，只是用于洗衣粉中，與織物接觸易產(chǎn)生硅斑。W02007137948A1介紹了含氫 聚有機(jī)硅氧烷和乙烯基聚有機(jī)硅氧烷反應(yīng)后，加入二甲基娃氧基封端的聚^甲基硅氧烷稀 釋，但稀釋劑對消泡性能的貢獻(xiàn)較小，且含氫聚有機(jī)硅氧烷和乙烯基聚有機(jī)硅氧烷反應(yīng)時， 粘度大，不易控制，得到的消泡劑組合物消抑泡性能差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅消泡組合物及其制備方法，將端含氫聚有機(jī)硅氧烷A與 a -烯烴在酸性催化劑作用下共同反應(yīng)，形成端烷基聚有機(jī)硅氧烷X ;將側(cè)含氫聚有機(jī)硅氧 烷B與a -烯烴在酸性催化劑作用下共同反應(yīng)，形成側(cè)烷基含氫聚有機(jī)硅氧烷Y ;將硅醇聚 合物D與側(cè)烷基含氫聚有機(jī)硅氧烷Y混合投入端烷基聚有機(jī)硅氧烷X中，使硅醇聚合物D 與側(cè)烷基含氫聚有機(jī)硅氧烷Y中剩余氫的交聯(lián)反應(yīng)得到有效控制，保溫形成具有SiOSi空 間結(jié)構(gòu)的聚合物；然后加入填料，制得有機(jī)硅消泡組合物。硅醇聚合物D的引入，提高了聚 有機(jī)硅氧烷的支鏈化程度，使其制備的有機(jī)硅消泡組合物具有很好的抑泡性能；端烷基聚 有機(jī)硅氧烷X的引入，一方面很好的控制了聚有機(jī)硅氧烷的聚合程度，另一方面也為有機(jī) 硅消泡組合物提供了很好的消泡性能。此有機(jī)硅消泡組合物可以制備成固體消泡劑和液體 消泡劑，應(yīng)用在造紙制衆(zhòng)、紡織印染、石油開采、日化洗滌和工業(yè)清洗行業(yè)中有很好的消抑 泡性能。
[0007] 本發(fā)明的有機(jī)硅消泡組合物由以下物質(zhì)組成： A.端含氫聚有機(jī)硅氧烷 至少一種結(jié)構(gòu)通式如下： R02HSiO (Me2SiO)3SiHR02 式中，取代基R°相同或不同，為碳原子數(shù)為1~12的烴基，具體的包括烷基，如甲基、 乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正 十^烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基乙基；芳基，如苯基、苯甲基、苯乙基、2-苯基丙基；優(yōu) 選妒為甲基；下標(biāo)a是10~200的整數(shù)；所述端含氫聚有機(jī)硅氧烷在25°C時的粘度為5~ 400mPa ? s，其用量為消泡組合物總質(zhì)量的10~20%。
[0008] B.側(cè)含氫聚有機(jī)硅氧烷 至少一種結(jié)構(gòu)通式如下： Me3SiO (R1HSiO)b (R12SiO) ,SiMe3 式中，取代基R1相同或不同，為碳原子數(shù)為1~18的烴基，具體的包括烷基，如甲基 、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、 正十二烷基和正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基乙基；芳基，如苯基、苯甲基、苯乙基、 2-苯基丙基；優(yōu)選R 1為甲基；下標(biāo)A是1~200的整數(shù)，優(yōu)選為10~100的整數(shù)；下標(biāo)c是 1~600的整數(shù)，優(yōu)選為10~400的整數(shù)；每個分子具有至少1個硅鍵合的氫原子，優(yōu)選具有 至少2個硅鍵合的氫原子；所述側(cè)含氫聚有機(jī)硅氧烷在25°C時的粘度為5~3, OOOmPa *s， 優(yōu)選粘度為30~2, OOOmPa *s，其用量為消泡組合物總質(zhì)量的10~50%，優(yōu)選用量為20~40%。
[0009] C. a -烯烴 所述a-烯烴為直鏈的a-烯烴、a -芳香族烯烴或分支型a-烯烴中的任意一種或 多種的混合物，包括a-辛烯、a-癸烯、a-十二烯、a-十四烯、a-十六烯、a-十八烯、 a -二十烯、C20~C24的直鏈a -烯烴混合物、C24~C28的直鏈a -烯烴混合物、a -三十烯、 a _甲基苯乙烯、a _苯乙稀，可單獨(dú)使用，也可任意比例混合使用；所述a _烯烴分為兩部 分加入，第一部分用量為消泡組合物總質(zhì)量的1~5%，第二部分用量為消泡組合物總質(zhì)量的 15~40%〇
[0010] D?硅醇聚合物 至少一種結(jié)構(gòu)通式如下： HO (R22SiO)Jl 式中，取代基R2相同或不同，為碳原子數(shù)1~10的烷基、環(huán)烷基或芳基，優(yōu)選R 2 為甲基；下標(biāo)J是1〇~400的整數(shù)；所述側(cè)含氫聚有機(jī)硅氧烷在25°C時的粘度為5~ 2, OOOmPa ? s，優(yōu)選粘度為30~1，OOOmPa ? s，其用量為消泡組合物總質(zhì)量的10~20%。
[0011] E.催化劑 所述催化劑選自鉑-醇絡(luò)合物、鉑-烯烴絡(luò)合物、鉑-醇鹽絡(luò)合物、鉑-醚絡(luò)合物、 鉑-酮絡(luò)合物、氯鉑酸異丙醇溶液、鉑-乙烯基絡(luò)合物，優(yōu)選氯鉑酸異丙醇溶液；所述催化劑 的用量為端含氫聚有機(jī)硅氧烷A、側(cè)含氫聚有機(jī)硅氧烷B、a -烯烴C和硅醇聚合物D總質(zhì) 量的3~20ppm (以鉬計(jì)）。
[0012] F?有機(jī)硅樹脂 所述有機(jī)娃樹脂為一種空間結(jié)構(gòu)的有機(jī)娃樹脂，優(yōu)選的是含硅氧烷單兀ReSiO(4 e)/2， 其中R為羥基、烴基或烴氧基，e為0. 5~2. 4 ;更優(yōu)選的是含M官能團(tuán)R ^SiOl72和Q官能團(tuán) SiOv2，其中為單價(jià)烴基，M:Q的摩爾比為（0. 4~1. 2):1. 0,優(yōu)選為（0. 5~0. 8):1. 0 ;最優(yōu)選 的有機(jī)娃樹脂僅由如上定義的M單元和Q單元組成，但也可以使用包含M單元、三價(jià)IfSiO372 (T)單元和Q單元的樹脂；有機(jī)硅樹脂也可以含有二價(jià)單元IfSiOv2，優(yōu)選其不超過所有存 在的硅氧烷單元的20% ;基團(tuán)R (和If)優(yōu)選為具有1~6個碳原子的烷基，更優(yōu)選基本上所 有存在的R (和O基為甲基；也可存在其它烴基，例如以二甲基乙烯基甲硅烷基存在的具 有1~6個碳原子的鏈烯基，也可以存在與娃鍵合的羥基和/或烷氧基，例如甲氧基；特別優(yōu) 選在溶劑(例如二甲苯）的存在下，使四價(jià)甲硅烷氧基基團(tuán)(例如四原硅酸酯、四乙基原硅酸 酯、聚乙基硅酸酯或硅酸鈉）的前體和一價(jià)三烷基甲硅烷氧基單元(例如，三甲基氯硅烷、三 甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷）的前體水解并縮合。如果需要，生成 的MQ硅樹脂可進(jìn)一步三甲基甲硅烷化，使殘留的Si-OH基團(tuán)反應(yīng)掉，或在堿(例如氫氧化鉀 或氫氧化鈉的水溶液或醇溶液)存在下通過加熱消去Si-OH基團(tuán)使MQ硅樹脂縮合。所述有 機(jī)硅樹脂的用量為消泡組合物總質(zhì)量的2~8%。
[0013] G?疏水填料 有機(jī)硅消泡組合物用疏水填料是公知的，且是在l〇〇°C下為固體的粒狀材料，優(yōu)選通過 BET測量法測量的比表面積為至少50 m2/g的二氧化硅、氧化鈦、粒狀石英、氧化鋁、硅鋁酸 鹽、有機(jī)蠟(如聚乙烯蠟或微晶蠟)、氧化鋅、氧化鎂、脂肪羧酸的鹽、異氰酸酯與胺(如環(huán)己 胺）或烷基酰胺（如亞乙基二硬脂酰胺或亞甲基二硬脂酰胺）的反應(yīng)產(chǎn)物；可一種或多種混 合使用。
[0014] 以上提及的一些填料本質(zhì)上不是疏水的，但若使之疏水就可使用。這可通過就地 (分散在聚有機(jī)硅氧烷流體內(nèi)）進(jìn)行，或在與聚有