均勻地負(fù)載于活性炭的表面，從而可使金屬微粒在載體上的附著更加牢靠，可提高催化劑的使用壽命，同時(shí)還能改善催化劑的催化效能。
[0012](2)、通過(guò)科學(xué)合理的配比設(shè)計(jì)和工藝處理，將不同活性的金屬組分進(jìn)行配合，借助金屬組分之間以及活性成分與載體之間的相互協(xié)同作用，改善了金屬活性組分的幾何與電子結(jié)構(gòu)，從而可較大幅度地提升目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性及反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定性。
[0013](3)、本發(fā)明的催化劑用非貴金屬鎳和銅代替或部分取代傳統(tǒng)加氫催化劑的活性組分鉑和鈀，可以較大幅度地降低制備和使用成本，而且制備條件比較溫和，易于控制，適合批量生產(chǎn)，制備和使用過(guò)程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但不能作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0015]用于CCl4液相加氫制氯仿的負(fù)載型多元金屬催化劑，其中的金屬活性組分之間的摩爾比例關(guān)系為=Pd占5-10%，Ru占10-15%，Cu占5_10%，余量為金屬Ni ;采用多孔的活性炭作為載體，金屬組分在載體上的負(fù)載總量(以質(zhì)量計(jì))為1-3% ;本催化劑的外觀呈顆粒狀，表面疏松多孔，平均比表面積為550 m2.g、
[0016]其制備工藝包括以下步驟:
1、活性炭載體的預(yù)處理:(I)、酸堿熱洗:按照固液比1:5 (g/mL)的比例，將適量活性炭加入一定體積、濃度為0.1-0.5 mol ?L 1的鹽酸中，升溫至30_70°C，攪拌下煮洗2_3h，過(guò)濾，用蒸餾水洗3遍；把酸洗后的活性炭放入濃度為0.1-0.5 mol.L 1的適當(dāng)體積氨水中，在30-70°C溫度下，攪拌、煮洗2-3h，過(guò)濾，用蒸餾水洗至中性；(2)、雙氧水氧化處理:將酸堿熱洗過(guò)的活性炭放進(jìn)適當(dāng)體積的蒸餾水中，攪拌，煮沸30min，用傾析法除去洗液，如此重復(fù)清洗多次，直至洗液中檢不出Cl和NH/離子；再把清洗后的活性炭放入適當(dāng)體積、質(zhì)量濃度為15-30%的雙氧水中，不斷攪拌下，室溫浸泡2-4h，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，過(guò)濾，至濾液呈中性；(3)、把經(jīng)過(guò)上述溶液處理的活性炭置于60°C下真空干燥24h，所得活性炭存于真空保干器內(nèi)，備用；
2、金屬活性組分的預(yù)還原及活性炭浸漬:向一定體積的水中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使其質(zhì)量含量達(dá)到1_5%，超聲波處理至完全溶解；按照活性金屬組分Pd占5-10%、Ru占10-15%、Cu占5-10%和Ni占65-80%的摩爾配比關(guān)系，分別稱取適量的可溶性Pd鹽、Ru鹽、Cu鹽和Ni鹽，加到含有PVP的水溶液中，超聲處理30min，充分溶解，獲得4種金屬離子總濃度為0.2 mol.L 1的混合液，再滴加10%的氨水，調(diào)節(jié)混合液的pH值為8-10 ;在強(qiáng)烈攪拌條件下，向含有4種金屬離子的堿性混合液中緩慢滴加質(zhì)量濃度為50%的水合肼，水合肼的加入量以達(dá)到4種金屬離子的摩爾數(shù)的一半為止，升溫至40-80°C，并在此溫度下攪拌、反應(yīng)30-60min，得到黑灰色的懸浮液；依據(jù)金屬活性組分在活性炭上的負(fù)載質(zhì)量為1-3%的比例，稱取預(yù)處理過(guò)的適量活性炭加進(jìn)懸浮液中，充分?jǐn)嚢?、浸漬30-60min，室溫下靜置12-24h，之后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，在40-60°C下緩慢蒸發(fā)，使液體被活性炭吸干，繼續(xù)干燥至恒重；
3、氫氣還原與活化:將表面吸附有金屬及金屬離子的干燥活性炭放進(jìn)封閉的氣氛爐中，通入一定流速的氫氣，先在130-160°C下還原l_3h，再在220-270°C下保溫還原l_3h，然后停止加熱，繼續(xù)通入氫氣，自然冷至室溫，取出料舟，所得黑色固體即為目標(biāo)催化劑產(chǎn)物，封存于真空保干器內(nèi)，備用。
[0017]在步驟I中，所述的活性炭為椰殼活性炭或核桃殼活性炭，其粒度為18-25目，比表面積為 800-1200 m2.g 1O
[0018]在步驟2中，所述的聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)的型號(hào)為K13-18，平均分子量約為10000。所述的可溶性Pd鹽是指二氯四氨鈀或硝酸鈀。所述的可溶性Ru鹽是指水合三氯化釕或醋酸釕。所述的可溶性Cu鹽是指硫酸銅、氯化銅或硝酸銅中的任意一種。所述的可溶性Ni鹽是指硫酸鎳、氯化鎳或醋酸鎳中的任意一種。
[0019]在步驟3中，所述的氫氣是指純度超過(guò)99.9%的氣體，在還原爐中的流速為20mL.min 1O
[0020]在步驟2中，所述的超聲波處理選用功率為240w，頻率為40kHz的超聲波發(fā)生器。
[0021]實(shí)施例1:
步驟1、活性炭預(yù)處理:
取10g椰殼活性炭加入500mL、濃度為0.1 mol.L 1的鹽酸中，在30°C下攪拌、煮洗2h，過(guò)濾，蒸餾水洗3遍；酸洗后的活性炭再放入0.1 mol *L 1的300mL氨水中，30°C下攪拌、煮洗2h，過(guò)濾，用蒸餾水洗至中性；把酸堿熱洗過(guò)的活性炭放進(jìn)200mL蒸餾水中，攪拌、煮沸30min，用傾析法除去洗液，重復(fù)清洗5次；再把清洗后的活性炭放入150mL、質(zhì)量濃度為15%的雙氧水中，不斷攪拌下，室溫浸泡2h，過(guò)濾，用蒸餾水進(jìn)行多次洗滌，直至濾液呈中性；經(jīng)過(guò)溶液處理的活性炭置于60°C下真空干燥24h，所得產(chǎn)物存放于真空保干器內(nèi)，備用；
步驟2、金屬活性組分的預(yù)還原及活性炭浸漬:
配制10mU質(zhì)量濃度為1%的PVP透明溶液，分別稱取二氯四氨鈀lmmol、水合三氯化IT 2mmol、硫酸銅lmmol和硫酸鎳16mmol，加到PVP溶液中，超聲處理30min，充分溶解，獲得含有4種金屬離子的混合液，用10%的氨水調(diào)節(jié)混合液的pH值為8 ;然后在強(qiáng)烈攪拌下，向混合液中緩慢滴加50%的水合肼10 mmol，升溫至40°C，并在此溫度下反應(yīng)30min，得到黑灰色的懸浮液；稱取130g預(yù)處理活性炭加進(jìn)上述懸浮液中，充分?jǐn)嚢?、浸漬30min，再在室溫下靜置12h，之后移入40°C的真空干燥箱，緩慢蒸發(fā)，使液體被活性炭吸干，繼續(xù)干燥至恒重；
3、氫氣還原與活化:
將表面吸附有金屬及金屬離子的干燥活性炭放進(jìn)封閉的氣氛爐中，通入純度超過(guò)99.9%、流速為20 mL.min 1的氫氣，先在130 °C下保溫還原lh，再在220 °C下保溫還原Ih，然后停止加熱，繼續(xù)通入氫氣，自然冷至室溫，出料，所得黑色活性炭固體即為目標(biāo)催化劑產(chǎn)物，封存于真空保干器內(nèi)。
[0022]實(shí)施例2:
步驟1、活性炭預(yù)處理:
取10g核桃殼活性炭加入500mL、濃度為0.5 mol -L 1的鹽酸中，在70°C下攪拌、煮洗3h，過(guò)濾，蒸餾水洗3遍；酸洗后的活性炭再放入0.5 mol.L1的300mL氨水中，70°C下攪拌、煮洗3h，過(guò)濾，用蒸餾水洗至中性；把酸堿熱洗過(guò)的活性炭放進(jìn)200mL蒸餾水中，攪拌、煮沸30min，用傾析法除去洗液，重復(fù)清洗5次；再把清洗后的活性炭放入150mL、質(zhì)量濃度為30%的雙氧水中，不斷攪拌下，室溫浸泡4h，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，直至濾液呈中性；經(jīng)過(guò)溶液處理的活性炭置于60°C下真空干燥24h，所得產(chǎn)物存放于真空保干器內(nèi)，備用；
步驟2、金屬活性組分的預(yù)還原及活性炭浸漬:
配制10mU質(zhì)量濃度為5%的PVP透明溶液，分別稱取硝酸鈀2mmol、醋酸釕3mmol、氯化銅2mmol和氯化鎳13mmol，加到PVP溶液中，超聲處理30min，充分溶解，獲得含有4種金屬離子的混合液，用10%的氨水調(diào)節(jié)混合液的pH值為10 ;然后在強(qiáng)烈攪拌下，向混合液中緩慢滴加50%的水合肼10 mmol，升溫至80°C，并在此溫度下反應(yīng)60min，得到黑灰色的懸浮液；稱取45g預(yù)處理活性炭加進(jìn)上述懸浮液中，充分?jǐn)嚢?、浸漬60min，再在室溫下靜置24h，之后移入60°C的真空干燥箱，緩慢蒸發(fā)，使液體被活性炭吸干，繼續(xù)干燥至恒重；
3、氫氣還原與活化: