光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種硫氮摻雜1102光催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)去除環(huán)境污染物，具有廣譜性、可以徹底凈化、不產(chǎn)生(少 產(chǎn)生二次污染)的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為目前科學(xué)研究的熱點(diǎn)。半導(dǎo)體光催化技術(shù)能否得以大規(guī)模 的推廣應(yīng)用，關(guān)鍵在于能否開(kāi)發(fā)出高效、穩(wěn)定、無(wú)毒且廉價(jià)的可見(jiàn)光(可見(jiàn)光約占太陽(yáng)光總 能量的50%)響應(yīng)型光催化劑。
[0003] 1102是典型的N型半導(dǎo)體，光催化活性較好的銳鈦礦TiO2的帶隙值是3. 2eV。TiO2 對(duì)許多光化學(xué)反應(yīng)具有催化活性、廉價(jià)、無(wú)毒、優(yōu)異的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成 為被廣泛研究的光催化劑。但是純TiO2的帶隙值較大，主要吸收387nm以下的紫外光（紫 外光約占到達(dá)地面的自然太陽(yáng)光總能量的5%);且其光生電子和空穴的復(fù)合速率快，量子 產(chǎn)率低，限制了TiO2的工業(yè)化應(yīng)用。因此，如何將TiO2的光吸收拓展至可見(jiàn)光范圍以及減 少其e與h+的復(fù)合成為目前的研究熱點(diǎn)。
[0004] 通?？刹捎孟蚣{米級(jí)TiO2引入外來(lái)物質(zhì)，對(duì)TiO2進(jìn)行修飾改性以期同時(shí)解決光 吸收與量子效率的問(wèn)題。TiO2的改性方法主要有：過(guò)渡金屬離子摻雜、有機(jī)染料光敏化、半 導(dǎo)體復(fù)合、非金屬摻雜等。非金屬元素?fù)诫s的研究比過(guò)渡金屬離子摻雜起步晚。2001年， Asahi等在Science上報(bào)道非金屬N取代Ti02中的少量晶格氧使其具有可見(jiàn)光活性，迅速 引起了學(xué)術(shù)界對(duì)非金屬元素（N、C、S、F、B等）摻雜光催化的廣泛關(guān)注。
[0005] 盡管S摻雜和N摻雜具有類(lèi)似的效應(yīng)，但因硫原子的半徑較大，較難取代O2，所以， 目前硫元素?fù)诫s的研究與N元素?fù)诫s相比較少。研究表明，硫摻雜1102中S原子存在形式 并不單一，可能呈正價(jià)態(tài)（S6+)取代鈦原子而存在于1102中，也可能呈負(fù)價(jià)態(tài)（S2 )取代氧原 子而存在，因此其可能的組成式為T(mén)i1x02YSX+Y。與氮、碳摻雜TiO2相比，S摻雜TiO2還可能 存在不耐光腐蝕穩(wěn)定性的問(wèn)題。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前進(jìn)行硫氮摻雜改性二氧化鈦的氮源多 見(jiàn)無(wú)機(jī)銨鹽（NH4Cl、（NH4) 2C03、順4勵(lì)3等)、氨水、有機(jī)銨(尿素、三乙胺、芳香族胺等)，硫源多 見(jiàn)硫脲。此外多見(jiàn)硫氮摻雜改性二氧化鈦光催化處理有機(jī)污染物，對(duì)無(wú)機(jī)重金屬離子的光 催化處理不多見(jiàn)。
[0006] Cr(VI)是一種水體中常見(jiàn)的工業(yè)污染物，主要來(lái)源于鉻鹽、電鍍、制革、顏料、水泥 等行業(yè)。由于Cr(VI)具有毒性大(是一種可致癌物)、水溶性和流動(dòng)性好等特點(diǎn)，如何簡(jiǎn)單、 高效、低成本的治理含Cr(VI)廢水已成為當(dāng)前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。傳統(tǒng) 的化學(xué)還原法處理水中的Cr(VI)，需消耗大量的還原劑如FeS04、SO2SNa#03等，使其轉(zhuǎn)變 成Cr(III)，處理成本較高。而利用半導(dǎo)體光催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子有效處理水中 Cr(VI)具有不產(chǎn)生二次污染、成本低且可以重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)，因此，半導(dǎo)體光催化還原技術(shù) 被廣泛認(rèn)為是一種很有前途的處理Cr(VI)廢水的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種硫氮摻雜TiO2光催化劑的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中 存在的問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種硫氮摻雜TiO2光催化劑的制備方法，具體按照 以下步驟進(jìn)行：分別取37mL無(wú)水乙醇于50mL的聚四氟乙烯內(nèi)杯中，然后加入LOmL硝酸并 攪拌lOmin，向溶液中滴加2.OmL鈦酸四丁酯并攪拌20min使其呈淡黃色溶液；接著按照硫 代乙酰胺中的硫元素和鈦酸四丁脂中的Ti元素的摩爾比為（I:20)- (1 :5)在上述溶液中 加入硫代乙酰胺，繼續(xù)攪拌10-20min，將裝有上述溶液的聚四氟乙烯內(nèi)杯轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓 反應(yīng)釜中并密封，置于烘箱中加熱，自然冷卻到室溫，將所得黃色沉淀抽濾，分別用無(wú)水乙 醇和水洗滌、在真空干燥箱中干燥，即得。
[0009] 進(jìn)一步的，所述烘箱中加熱12h，溫度為190°C。
[0010] 進(jìn)一步的，在所述真空干燥箱中100 °c干燥4h。
[0011] 本發(fā)明的有益效果是：硫代乙酰胺為硫源、硝酸為氮源，采用簡(jiǎn)單容易操作的溶劑 熱反應(yīng)合成了S,N-TiO2，硫、氮元素的摻雜在TiO2表面形成了雜質(zhì)能級(jí)。硫原子以S6+形 式取代1102晶格中的Ti4+。氮原子在摻雜過(guò)程中形成間隙摻雜的N(T和表面化學(xué)吸收的 Ti-0-N。共摻雜使1102的光吸收波長(zhǎng)明顯紅移，在可見(jiàn)光區(qū)域具有顯著的光吸收能力，降 低了TiO2的帶隙值。A-S，N-TiO2在可見(jiàn)光照射60min后，對(duì)300mL50mg/LCr(VI)的還原 能力達(dá)到100%。其可見(jiàn)光催化活性的顯著提高可歸因于硫氮摻雜減小了納米顆粒的尺寸、 形成的雜質(zhì)能級(jí)改變了TiO2的禁帶寬度，具有強(qiáng)可見(jiàn)光吸收能力。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1從下到上分別為N-TiO2、硫代乙酰胺為硫源制備A1-A4-S，N-Ti02、A_S-Ti0jP 1102的XRD圖。
[0013] 圖2從下到上依次為N-TiO2、硫脲為硫源制備的BI-B4-S，N-TiO2、B-S-Ti02和TiO2 的XRD圖。
[0014] 圖3是S，N-Ti02、N-Ti02、S-TiOjPTiO2的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜，其中圖3a以 硫代乙酰胺為硫源，圖3b以硫脲為硫源。
[0015] 圖 4 是以（F(R") V)2 對(duì)（V)作圖估算S，N-TiO2、N-Ti02、S-TiOjPTi〇J9 帶隙值，其中，圖4a以硫代乙酰胺為硫源，圖4b以硫脲為硫源。
[0016] 圖 5 是A-S,N-TiO2和B-S,N-TiO2的XPS圖譜。
[0017] 圖 6 是可見(jiàn)光U> 420nm)照射下，S,N-Ti02、N-Ti02、S-TiOjPTiO2光催化還 原水中Cr(VI)的活性圖。
[0018] 圖 7 是可見(jiàn)光U> 420nm)照射下，S，N-Ti02、N-Ti02、S-TiOjPTiO2光催化還 原水中Cr(VI)的活性圖。
[0019] 圖 8 是紫外光或可見(jiàn)光（人 > 420nm)照射下，A-S，N-Ti02、A-S-Ti02、N-TiOjP 1102光催化還原水中Cr(VI)的活性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0021] -種硫氮摻雜TiO2光催化劑的制備方法，以硝酸和硫代乙酰胺為氮源和硫源，以 鈦酸四丁酯為鈦源，在無(wú)水乙醇溶液中一步合成硫氮摻雜二氧化鈦。
[0022] 為了對(duì)比與傳統(tǒng)采用的硫源_硫脲做對(duì)比，采用同樣的合成步驟，僅調(diào)整硫源，得 到對(duì)比樣品。對(duì)合成產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和物化性能做了XRD、UV-vis、XPS分析，以水中Cr(VI)為 模型污染物，研究了S，N-TiO2催化劑的光催化活性，測(cè)試結(jié)果與自制1102、5-110 2、^02進(jìn) 行了比較。
[0023] 使用到的試劑和儀器： 使用的化學(xué)試劑（CH3CSNH2)，硫脲（CN2H4S)，鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti)，濃硝酸，重鉻酸鉀 (K2Cr2O7),二苯基碳酰二肼（C13H14N4O),丙酮，無(wú)水乙醇均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試齊Ij 有限公司。
[0024] 聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜；電子天平；超聲波清洗器；KQ218X型磁力 攪拌器。
[0025] -種硫氮摻雜TiO2光催化劑的制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行： S，N-TiO2的合成：分別取37mL無(wú)水乙醇于50mL的聚四氟乙烯內(nèi)杯中，然后加入I.OmL硝酸并攪拌l〇min，向上述透明無(wú)色的溶液中滴加2.OmL鈦酸四丁酯（TBT)并攪拌20min使 其呈淡黃色溶液；接著按照硫代乙酰胺中的硫元素和鈦酸四丁脂中的Ti元素的摩爾比為 (I:20)-(1 :5)在上述溶液中加入硫代乙酰胺；繼續(xù)攪拌10-20min，將聚四氟乙烯內(nèi)杯轉(zhuǎn)入 不銹鋼高壓反應(yīng)釜中并密封，置于烘箱中在190°C下加熱12h，自然冷卻到室溫，將所得沉 淀抽濾，依次用無(wú)水乙醇和水洗滌、在真空干燥箱中100 °C下干燥4h，得到A-S，N-Ti02。 樣品標(biāo)記見(jiàn)表1。
[0026] 對(duì)比例：B-S，N-TiO2的合成：按照上述一種硫氮摻雜1102光催化劑的制備方法的 實(shí)驗(yàn)步驟和反應(yīng)物的用量，僅用硫脲取代硫代乙酰胺作為硫源，完成實(shí)驗(yàn)操作。為了區(qū)分于 硫代乙酰胺為硫源所制備產(chǎn)品，所得硫氮摻雜TiO2，標(biāo)記為B-S，N-Ti02。
[0027] 對(duì)比例：N-Ti02的合成：取37mL無(wú)水乙醇于50mL的聚四氟乙烯內(nèi)杯中，然后加入 1. OmL硝酸并攪拌lOmin，向上述透明無(wú)色的溶液中滴加2.OmL鈦酸四丁酯（TBT)，再攪拌 2〇min呈淡黃色溶液，將裝有上述溶液的聚四氟乙烯內(nèi)杯轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中并密封， 置于烘箱中在190°C下加熱12h，自然冷卻到室溫，將所得黃色沉淀抽濾，分別用無(wú)水乙醇 和水洗滌、在真空干燥箱中100 °C下干燥4h。樣品標(biāo)記見(jiàn)表1。
[0028] 對(duì)比例：S-Ti02的合成：取36mL無(wú)水乙醇于50mL的聚四氟乙烯內(nèi)杯中，然后加入 2. OmL冰醋酸，攪拌IOmin后滴加2.OmL鈦酸四丁酯（TBT)，攪拌20min使溶液呈淡黃色溶 液，再按照S與Ti的物質(zhì)的摩爾比為I: 10加入硫源(硫代乙酰胺或者硫脲)，將裝有上述溶 液的聚四氟乙烯內(nèi)杯轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中并密封，置于烘箱中在190°C下加熱12h。
[0029] 對(duì)比例：Ti02的合成：取36mL無(wú)水乙醇于50mL的聚四氟乙烯內(nèi)杯中，然后加入 2.OmL冰醋酸，攪拌IOmin后滴加2.OmL鈦酸四丁酯（TBT)，攪拌20min使溶液呈淡黃色 溶液，將裝有上述溶液的聚四氟乙烯內(nèi)杯轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中并密封，置于烘箱中在 190°C下加熱12h。
[0030] 合成產(chǎn)品的表征： 物相測(cè)定采用德國(guó)BrukerAXSD8ADVANCEX-射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD，CuKa輻射， 入=1.5406A，40kV，200mA);組成測(cè)定采用美國(guó)Thermo-VGScientificESCALAB250 X-射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS，AlKa輻射作為激發(fā)源，CIs(284.6eV)校正）；紫外-可見(jiàn)漫 反射光譜測(cè)試采用美國(guó)瓦里安公司Cary- 5000紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)試。
[0031] 光催化劑活性評(píng)價(jià)： 產(chǎn)物的可見(jiàn)光催化性質(zhì)測(cè)試實(shí)驗(yàn)在可見(jiàn)光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行。250W氙燈為光源，采用 兩片A> 420nm的濾光片濾去紫外光，電風(fēng)扇和冷卻水作為散熱器件；每次光催化反應(yīng)的 溫度控制在25°C。在開(kāi)燈光照前，取300mg本發(fā)明的硫氮摻雜TiO2光催化劑于400mL的反 應(yīng)瓶中，加入300mL50mg/LK2Cr207水溶液，在反應(yīng)器中避光攪拌一定時(shí)間。在光照反應(yīng)過(guò) 程中，每隔一段時(shí)間從反應(yīng)