酸性氣體分離復(fù)合膜的制造方法和酸性氣體分離膜組件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用促進(jìn)輸送膜選擇性地對被分離氣體中的酸性氣體進(jìn)行分離的酸 性氣體分離復(fù)合膜的制造方法和酸性氣體分離膜組件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，正在推進(jìn)選擇性地對被分離氣體中的0)2等酸性氣體進(jìn)行分離的技術(shù)的 開發(fā)。例如，開發(fā)了一種氣體分離用組件，其利用選擇性地透過CO2氣體的CO2氣體分離膜， 從被分離氣體中分離CO2氣體。
[0003] 氣體分離膜大致分為促進(jìn)輸送膜和溶解擴(kuò)散膜。促進(jìn)輸送膜在膜中含有與被分離 氣體中的一種或多種特定成分選擇性地且可逆地發(fā)生反應(yīng)并進(jìn)行輸送的物質(zhì)（載體），利 用該載體將特定成分輸送分離至膜的相反一側(cè)；另外，溶解擴(kuò)散膜利用酸性氣體與分離對 象物質(zhì)對膜的溶解性和在膜中的擴(kuò)散性的差異來進(jìn)行分離。
[0004] 由于促進(jìn)輸送膜利用的是基于特定成分與載體的選擇性反應(yīng)而進(jìn)行的輸送，因而 能夠以高選擇率進(jìn)行分離，膜中的分離氣體的透過速度也快。因此，使用了促進(jìn)輸送膜的氣 體分離用組件（促進(jìn)輸送型氣體分離用組件）因具有優(yōu)異的分離特性而受到關(guān)注。
[0005] -般而言，促進(jìn)輸送型氣體分離用組件具備：成為所供給的被分離氣體的流路的 供給氣體流路部件、將促進(jìn)輸送膜保持在多孔質(zhì)體上而形成的氣體分離部件（氣體分離復(fù) 合膜）、以及成為透過促進(jìn)輸送膜而被分離出的透過氣體的流路的透過氣體流路部件。
[0006] 對于擔(dān)負(fù)氣體分離用組件的分離性能的氣體分離復(fù)合膜，除了要求具有高分離性 能、耐久性以外，還要求其具有制造適當(dāng)性。作為具有高的載體保持性的促進(jìn)輸送膜及其制 造方法，公開了使載體滲入到多孔質(zhì)高分子膜或水凝膠膜中而形成的促進(jìn)輸送膜（專利文 獻(xiàn)1~3)。
[0007] 專利文獻(xiàn)1中，作為二氧化碳分離性能優(yōu)異、同時(shí)二氧化碳載體液的保持性優(yōu)異、 即使與水接觸膜性能也不容易降低的促進(jìn)輸送膜的制造方法，公開了如下方法：在對多孔 質(zhì)高分子膜進(jìn)行等離子體處理而得到的支撐體上，使親水性乙烯基單體蒸氣與其接觸而形 成親水性高分子膜，然后，經(jīng)由親水性高分子膜而浸滲保持二氧化碳載體液。
[0008] 專利文獻(xiàn)2中公開了一種二氧化碳分離裝置，其具備使用親水性多孔質(zhì)膜作為支 撐體、在該支撐體上流延含有二氧化碳載體的共聚物凝膠而形成的促進(jìn)輸送膜。并且記載 了：通過使用親水性多孔質(zhì)膜作為支撐體，成膜變得容易，并且多孔質(zhì)膜的孔也被共聚物凝 膠填滿，因此能夠得到缺陷少的二氧化碳分離膜。
[0009] 專利文獻(xiàn)3中記載了：將未交聯(lián)的共聚物液涂布到支撐體上之后，使共聚物液交 聯(lián)而變得不溶于水，然后，將二氧化碳載體水溶液吸收，由此，能夠制造長期穩(wěn)定性優(yōu)異且 形狀保持性高的二氧化碳分離膜。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平7-60078號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特公平7-102310號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-195900號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 在使用多孔質(zhì)膜作為支撐體并在其上涂布液態(tài)或凝膠狀的促進(jìn)輸送膜的涂布液 的情況下，涂布液在毛細(xì)力的作用下滲透到支撐體中，或者即使不至于滲透，膜面也容易變 得不均勻。為了在高壓高溫高濕的環(huán)境下使用時(shí)能夠進(jìn)行耐久性良好的氣體分離，優(yōu)選盡 量抑制促進(jìn)輸送膜向多孔質(zhì)體的細(xì)孔中的滲透及其表面的不均勻化。在高壓高溫高濕的環(huán) 境下，容易產(chǎn)生由高流量的水蒸氣導(dǎo)致的凝膠膜的粘性項(xiàng)的經(jīng)時(shí)降低以及與之相伴的氣體 分離膜向多孔質(zhì)體中的滲透。
[0017] 上述專利文獻(xiàn)1和3的制造方法中，對于這種由毛細(xì)力引起的涂布液向支撐體中 的滲透沒有實(shí)施任何對策。另外，專利文獻(xiàn)2的方法中，將支撐體的細(xì)孔主動(dòng)地用促進(jìn)輸送 膜的凝膠填滿。
[0018] 本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，其目的在于提供一種在多孔質(zhì)體上對含有促進(jìn) 輸送膜原料的涂布液進(jìn)行涂布成膜而制造酸性氣體分離復(fù)合膜的方法，該方法可制造抑制 了成膜時(shí)涂布液向多孔質(zhì)體中的滲透和促進(jìn)輸送膜表面的不均勻化、在高溫高濕高壓環(huán)境 下耐久性良好的酸性氣體分離復(fù)合膜。
[0019] 用于解決課題的手段
[0020] 本發(fā)明的酸性氣體分離復(fù)合膜的制造方法為下述酸性氣體分離復(fù)合膜的制造方 法，該酸性氣體分離復(fù)合膜是在至少一個(gè)表面具備疏水性多孔質(zhì)體的多孔質(zhì)體的該表面上 具備促進(jìn)輸送膜的酸性氣體分離復(fù)合膜，該促進(jìn)輸送膜至少含有親水性化合物和與被分離 氣體中的酸性氣體反應(yīng)的酸性氣體載體，其中，
[0021] 準(zhǔn)備上述疏水性多孔質(zhì)體，
[0022] 制備至少含有上述親水性化合物和上述酸性氣體載體或上述促進(jìn)劑的水凝膠狀 的涂布液，
[0023] 在上述疏水性多孔質(zhì)體的上述表面涂布上述涂布液；
[0024] 上述疏水性多孔質(zhì)體具備多根纖絲交叉、聯(lián)結(jié)或分支而形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和大 量的空孔，該大量的空孔由被上述多根纖絲劃分出的微細(xì)間隙形成，
[0025] 上述三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，在與上述支撐體的具備上述促進(jìn)輸送膜的表面平行的面 內(nèi)，平均纖絲間距離為0. 001ym以上且2ym以下，并且，上述面內(nèi)的平均纖絲長為0. 01ym 以上且2ym以下，與上述表面垂直的方向的平均纖絲間距離為0.OOlym以上且2ym以 下。
[0026] 本發(fā)明的酸性氣體分離復(fù)合膜的制造方法中，多孔質(zhì)體的多根纖絲的平均纖絲徑 優(yōu)選為〇. 01ym以上且5ym以下。
[0027] 本說明書中，平均纖絲間距離是指存在于x_y平面的纖絲間的距離的平均值，平 均纖絲長是指同樣存在于x-y平面的纖絲的長度的平均值，垂直方向的平均纖絲間距離是 指z方向的纖絲間的平均距離，平均纖絲徑是指每一根纖絲的徑的平均值。平均纖絲間距 離、平均纖絲長以及平均纖絲徑的測定利用掃描型電子顯微鏡（SEM)的圖像（表面SEM圖 像）來判斷。垂直方向的平均纖絲間距離利用截面SEM圖像來判斷，或者，獲取表面SEM圖 像，通過存在于最外表面的纖絲與存在于下層的纖絲的對比度之比來確定。
[0028] 另外，本說明書中，疏水性設(shè)定為在室溫（25°C)下與水的接觸角為80度以上。
[0029] 多孔質(zhì)體的配置酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜的面在室溫（25°C)下與水的接觸角優(yōu) 選為1〇〇度以上。另外，疏水性多孔質(zhì)體優(yōu)選由氟系樹脂形成，更優(yōu)選由聚四氟乙烯形成。
[0030] 另外，本發(fā)明的酸性氣體分離復(fù)合膜的制造方法優(yōu)選包括在多孔質(zhì)體的背面層疊 樹脂纖維的無紡布的工序。
[0031 ] 本發(fā)明的酸性氣體分離復(fù)合膜的制造方法中，優(yōu)選在疏水性多孔質(zhì)體的一個(gè)表面 隔著具有透氣性的疏水性中間層涂布涂布液。作為該中間層，優(yōu)選有機(jī)硅樹脂層。
[0032] 本發(fā)明的酸性氣體分離用組件為將所供給的被分離氣體分離為酸性氣體和除該 酸性氣體以外的殘余氣體并排出的促進(jìn)輸送型酸性氣體分離用組件，其具備：供給氣體流 路部件，被分離氣體和殘余氣體從該供給氣體流路部件中透過；酸性氣體分離復(fù)合膜，其通 過上述本發(fā)明的酸性氣體分離復(fù)合膜的制造方法制造；以及透過氣體流路部件，與酸性氣 體載體反應(yīng)并透過酸性氣體分離復(fù)合膜后的酸性氣體從該透過氣體流路部件中流過。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 本發(fā)明中，將促進(jìn)輸送膜的涂布液涂布到在至少一個(gè)表面具備疏水性多孔質(zhì)體的 多孔質(zhì)體的表面上而制造酸性氣體分離復(fù)合膜，所述疏水性多孔質(zhì)體的由纖絲形成的三維 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，在與促進(jìn)輸送膜形成面平行的面內(nèi)，平均纖絲間距離為〇. 001ym以上且2ym 以下，并且平均纖絲長為0. 01ym以上且2ym以下，與該面垂直的方向的平均纖絲間距離 為0. 001ym以上且2ym以下。使用該構(gòu)成的疏水性多孔質(zhì)體時(shí)，能夠抑制水凝膠狀的涂 布液因毛細(xì)力而滲透到支撐體中的情況、以及涂布膜表面的不均勻化，能夠形成表面均勻 性高的促進(jìn)輸送膜。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠制造在高溫高濕高壓環(huán)境下耐久性良好的酸性 氣體分離復(fù)合膜。
【附圖說明】
[0035] 圖IA是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氣體分離復(fù)合膜的制造方法的示意圖。
[0036] 圖IB是表示接續(xù)在圖IA之后的氣體分離復(fù)合膜的制造方法的示意圖。
[0037] 圖IC是表示圖IB的氣體分離復(fù)合膜中的密封部的圖。
[0038] 圖2是示意性地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的多孔質(zhì)體的構(gòu)成的立體圖。
[0039] 圖3是表示本發(fā)明的酸性氣體分離用組件的一個(gè)實(shí)施方式的局部剖開概略構(gòu)成 圖。
[0040] 圖4是表示在透過氣體集合管上卷繞有層疊體而成的圓筒狀卷繞體的一部分的 截面圖。
[0041] 圖5是表示在透過氣體集合管上卷繞層疊體之前的狀態(tài)的概略示意圖。
[0042] 圖6A是表不螺旋型組件制造工序的圖。
[0043] 圖6B是表示接續(xù)在圖6A之后的螺旋型組件制造工序的圖。
[0044] 圖6C是表示接續(xù)在圖6B之后的螺旋型組件制造工序的圖。
[0045] 圖7是表不螺旋型組件制造工序的圖。
[0046] 圖8是表示螺旋型組件制造工序的變形例的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047] "酸性氣體分離復(fù)合膜的制造方法"
[0048] 參照附圖對本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的酸性氣體分離復(fù)合膜的制造方法進(jìn)行說明。 圖IA~圖IB是按工序表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的酸性氣體分離復(fù)合膜的制造方法的概 略截面圖，圖IC是表示圖IB中的密封部的圖。
[0049] 另外，圖2是表示本實(shí)施方式的多孔質(zhì)體的構(gòu)成的概略立體圖。本說明書的附圖 中，為了易于觀察，適當(dāng)改變各部的比例尺來表示。
[0050] 如圖IB所示，酸性氣體分離復(fù)合膜1中，在多孔質(zhì)支撐體2的表面具備促進(jìn)輸送 膜3,該多孔質(zhì)支撐體2中，在疏水性多孔質(zhì)體2a的背面具備輔助支撐體2b，該促進(jìn)輸送膜 3至少含有親水性化合物（親水性聚合物）和與被分離氣體中的酸性氣體反應(yīng)的酸性氣體 載體。
[0051] 在制成后述的螺旋組件的情況下，將酸性氣體分離復(fù)合膜1折成兩部分，夾著流 路（流路材料）而制成層疊體，進(jìn)而將該層疊體夾著另一流路進(jìn)行層疊。流路與層疊體、以 及層疊體與流路均由使用了粘接材的密封部而密封為信封狀。圖IC中，將組件化時(shí)需要密 封