用于滴狀冷凝的接枝聚合物表面和相關(guān)使用及生產(chǎn)方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于滴狀冷凝的接枝聚合物表面和相關(guān)使用及生產(chǎn)方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明通常涉及接枝聚合物表面及其增強(qiáng)傳熱、改進(jìn)滴狀冷凝和/或降低液體和 固體對(duì)其的粘附性的用途。
[0002] 相關(guān)申請(qǐng)
[0003] 本申請(qǐng)要求2013年9月10日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)61/876, 195號(hào)、2013年9 月6日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)61/874,941號(hào)和2013年2月15日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利 申請(qǐng)61/765, 679號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，這些專(zhuān)利申請(qǐng)的內(nèi)容在此通過(guò)引用整體結(jié)合到本文 中來(lái)。
[0004] 政府支持
[0005] 本發(fā)明是在NSFGRFP的政府基金支持和NSFCareer頒發(fā)的ECS-0335765號(hào)的支 持下完成。該研究部分地在由U.S.ArmyResearchOffice在合同W911NF-13-D-0001下部 分地支持的InstituteforSoldierNanotechnologies(ISN)進(jìn)行。美國(guó)政府對(duì)本發(fā)明具 有一定的權(quán)利。
[0006] 發(fā)明背景
[0007] 如果將表面冷卻到在指定壓力下的飽和溫度以下，蒸氣會(huì)在該表面上冷凝。冷凝 的液相可作為膜或作為液滴或液體島聚積在表面上。冷凝在許多工業(yè)應(yīng)用中是關(guān)鍵的，不 過(guò)在某些應(yīng)用中，其可用于通過(guò)促進(jìn)液滴脫落和增強(qiáng)滴狀冷凝而抑制或防止冷凝液體在表 面上膜狀積累。
[0008] 水冷凝是在包括發(fā)電和脫鹽的許多工業(yè)中的關(guān)鍵工藝。全世界上大約85%的全球 安裝基地的發(fā)電成套設(shè)備和50%的脫鹽成套設(shè)備依賴(lài)蒸汽表面冷凝器，其為一種類(lèi)型的換 熱器，其中流動(dòng)冷卻劑的多個(gè)管在其外表面上接觸蒸汽。鑒于該廣泛分布范圍，這些工藝即 使在循環(huán)效率方面的略微改善也將對(duì)全球能源消耗具有顯著影響。
[0009] 冷凝器的傳熱性能的一種有用量度為傳熱系數(shù)，定義為通量/面積，單位為kW/ m2K。在以液滴模式冷凝時(shí)經(jīng)歷的傳熱系數(shù)具有大于在以膜狀模式冷凝時(shí)的那些傳熱系數(shù) 的數(shù)量級(jí)。在膜狀冷凝期間絕熱液體膜的存在提供傳熱的顯著熱障，而在滴狀冷凝期間離 散液滴的脫離將冷凝表面暴露于蒸氣。在滴狀冷凝期間經(jīng)歷的較高傳熱系數(shù)使其在例如蒸 汽發(fā)電成套設(shè)備和脫鹽成套設(shè)備的大規(guī)模熱流體應(yīng)用以及例如電子儀器冷卻的小面積高 熱通量應(yīng)用中采用具有吸引力。然而，滴狀冷凝在發(fā)電、脫鹽及其他應(yīng)用中的實(shí)際實(shí)施具有 受尤其是現(xiàn)有疏水官能對(duì)于金屬傳熱表面的耐受性的因素限制的顯著材料挑戰(zhàn)。雖然金屬 提供使傳熱最大化的高導(dǎo)熱率和使對(duì)于結(jié)構(gòu)支撐的需要最小化的高拉伸強(qiáng)度兩者，但金屬 通常被水和大多數(shù)其他熱流體潤(rùn)濕，且因此金屬表現(xiàn)出膜狀冷凝。為了使金屬表面表現(xiàn)出 所需滴狀冷凝，必須使用于傳熱的表面改性。在發(fā)生傳熱的金屬表面上實(shí)現(xiàn)滴狀冷凝的一 種方法是用疏水涂層使金屬表面改性。
[0010] 先前已經(jīng)采用許多傳統(tǒng)技術(shù)來(lái)促進(jìn)在表面上的滴狀冷凝，包括使用例如油酸和硬 脂酸（美國(guó)專(zhuān)利2, 919, 115號(hào)）、貴金屬（美國(guó)專(zhuān)利3, 289, 753號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利3, 289, 754 號(hào)及U.S. 3, 305, 007)、離子植入的金屬（美國(guó)專(zhuān)利6, 428, 863號(hào)）的單層助催化劑以及 經(jīng)由濺射或浸涂施用的聚合物的薄膜（美國(guó)專(zhuān)利2, 923, 640號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利3, 899, 366號(hào)、EP2143818AU美國(guó)專(zhuān)利3, 466, 189號(hào)）。然而，先前方法遭受例如低耐受性和/或高成本 的問(wèn)題。此外，這些疏水改性劑中的大多數(shù)且特別是已經(jīng)在一些常規(guī)方法中使用的基于硅 烷的改性劑在工業(yè)意義的蒸氣環(huán)境中并不耐用（換句話說(shuō)，這些改性劑經(jīng)受不住使用它們 的環(huán)境）。先前方法也沒(méi)有充分地促進(jìn)迅速液滴脫落，因?yàn)樗鼈儧](méi)有充分地減少接觸角滯 后。可以使表面具有高接觸角以及高粘附性，因此，盡管冷凝將以滴狀方案開(kāi)始，但最終將 進(jìn)行到膜狀冷凝，因?yàn)橐旱尾荒苋菀椎孛撀洹?br>[0011] 此外，在冷凝液體為烴或其他低表面張力液體的情況下，膜狀冷凝的問(wèn)題加劇。對(duì) 于水的滴狀冷凝設(shè)計(jì)的當(dāng)前表面并不促進(jìn)例如正烷烴（例如，辛烷、己烷、庚烷、戊烷、丁 烷）的低表面張力烴類(lèi)液體和制冷劑（例如，氟經(jīng)、氯氟經(jīng)、氫氯氟烴）及低溫液體（例如， LNG、02、N2、CO2、甲烷、丙烷）的滴狀冷凝。
[0012] 一些常規(guī)方法已經(jīng)使用納米織構(gòu)表面來(lái)改進(jìn)冷凝傳熱，然而，這些方法也依賴(lài)硅 烷或硫醇改性劑來(lái)使納米織構(gòu)表面的潤(rùn)濕性從超親水性改性到超疏水性，且因此這些納米 織構(gòu)表面經(jīng)受與上文論述相同的耐用性問(wèn)題。另外，因?yàn)榫酆喜牧系膶?dǎo)熱率通常具有小于 典型金屬基材的那些導(dǎo)熱率的數(shù)量級(jí)，所以聚合物改性劑的厚度極其重要。因此，目前需要 可施用在金屬表面上以增強(qiáng)傳熱的超薄耐用疏水改性劑。
[0013] 需要改進(jìn)包括烴類(lèi)液體的低表面張力液體的傳熱和/或滴狀冷凝的方法及制品/ 裝置。
[0014] 發(fā)明概述
[0015] 本文提供以具有接枝在其上的薄的均勻聚合膜的基材為特征的制品和方法。例如 iCVD的技術(shù)允許精確控制的極薄聚合膜在金屬基材上沉積，其中所述聚合物與所述基材共 價(jià)結(jié)合。此外，所述聚合膜可經(jīng)由退火在其暴露表面處或附近和/或在所述膜的本體上交 聯(lián)。與現(xiàn)有涂層相比較，所得涂層在耐熱性、液滴脫落尺寸和在蒸汽滴狀冷凝期間的降解速 率方面表現(xiàn)出明顯減小。
[0016] 本文提供的制品和方法涉及對(duì)于iCVD使用環(huán)保單體（例如，丙烯酸1H，1H，2H， 2H-全氟辛酯（C6))的用途。C6單體經(jīng)歷表面基團(tuán)重新組織，這是不希望有的。本文提供 的制品和方法涉及經(jīng)由交聯(lián)和/或分級(jí)結(jié)構(gòu)克服表面基團(tuán)組織。在一些實(shí)施方案中，丙烯 酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯以及具有供選化學(xué)的C6單體經(jīng)由iCVD在金屬基材上沉積為精 確控制的極薄聚合膜，其中所述聚合物變得與所述基材共價(jià)結(jié)合。
[0017] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于增強(qiáng)傳熱和/或減輕不想要材料的相轉(zhuǎn)變和 成核和/或降低液體和固體在其上的粘附性的制品，所述制品包括基材和在其上接枝（例 如，共價(jià)結(jié)合）的（例如，薄、均勻的）聚合膜。
[0018] 在一些實(shí)施方案中，所述基材包含金屬（例如，鋼鐵、不銹鋼、鈦、鎳、銅、鋁、鉬和/ 或其合金）。在一些實(shí)施方案中，所述基材包含聚合物（例如，聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酐、聚原酸酯、聚丙烯腈、聚啡嗪、聚異戊二烯、合成 橡膠、聚四氟乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯聚合物、氯化橡膠、含氟聚合物、聚酰 胺樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、膨體聚四氟乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和/或聚丙烯）。在一 些實(shí)施方案中，所述基材包含半導(dǎo)體和/或陶瓷（例如，SiC、Si、A1N、GaAs、GaN、ZnO、Ge、 3166、81848^16&六8、1102、11~等）。在一些實(shí)施方案中，所述基材包含稀土元素或包含稀 土元素的化合物（例如，稀土氧化物、碳化物、氮化物、氟化物或硼化物，例如氧化鈰CeO2)。
[0019] 在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜包含含氟聚合物。在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜 由包含一個(gè)或多個(gè)側(cè)位全氟烷基部分的至少一種單體物質(zhì)形成。在一些實(shí)施方案中，所述 含氟聚合物具有至少一個(gè)CF3基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯 (PTFE)。在一些實(shí)施方案中，所述含氟聚合物包括[C12H9F1302]n，其中n為大于零的整數(shù)。
[0020] 在一些實(shí)施方案中，所述含氟聚合物包括選自以下的成員：聚（甲基丙烯酸3, 3， 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯）、聚（丙烯酸111，111，211，211-全氟辛酯）、聚（丙烯酸 [N-甲基-全氟己烷-1-磺酰胺]乙酯）、聚（（甲基）丙烯酸[N-甲基-全氟己烷-1-磺 酰胺]乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基）乙酯））、聚（丙烯酸2-[[[[2-(全 氟己基）乙基]磺酰基]甲基]-氨基]乙基]酯）、聚（丙烯酸2-[[[[2-(全氟庚基）乙 基]磺酰基甲基]-氨基]乙基]酯）、聚（丙烯酸2-[[[[2-(全氟辛基）乙基]磺酰基] 甲基]_氨基]乙基]酯）及其任何共聚物。
[0021] 在一些實(shí)施方案中，所述含氟聚合物為PFDA的C6類(lèi)似物。在一些實(shí)施方案中， 所述含氟聚合物包括聚（甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基）乙酯）或包含甲基丙烯酸 2_(全氟-3-甲基丁基）乙酯的任何共聚物，其中所述含氟聚合物為交聯(lián)的。
[0022] 在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜包含至少一種選自以下的成員：聚四氟乙烯 (PTFE)、聚（丙烯酸全氟癸酯）（PFDA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)、聚甲基丙烯酸縮水甘油 酯（PGM)、聚（甲基丙烯酸2-羥乙酯）、聚（丙烯酸全氟壬酯）、聚（丙烯酸全氟辛酯）及 其任何共聚物。在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜包含兩種或多種單體物質(zhì)的共聚物。
[0023] 在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜包含交聯(lián)聚合物和/或交聯(lián)共聚物。在一些實(shí)施 方案中，所述聚合膜用包含具有至少兩個(gè)乙烯基部分的有機(jī)分子的交聯(lián)劑交聯(lián)。在一些實(shí) 施方案中，所述聚合膜用包含至少一個(gè)選自以下的成員的交聯(lián)劑交聯(lián)：二乙二醇二乙烯基 醚、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和/或二丙烯酸1H，1H，6H，6H_全氟己 酯。在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜用二乙烯基苯（DVB)交聯(lián)。在一些實(shí)施方案中，所述聚 合膜用選自以下的成員交聯(lián)：二甲基丙烯酸亞乙酯（EDMA)、二（乙二醇）二（甲基丙烯酸 酯）、二（乙二醇）二（丙烯酸酯）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA)、二（乙二醇）二（乙 烯基醚）（H)⑶VE)和二丙烯酸1H，1H，6H，6H-全氟己酯。
[0024] 在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜包含0重量％-99重量％的交聯(lián)劑（例如，5重 量％ -90重量％、15重量％ -85重量％;25重量％ -75重量％、35重量％ -65重量％、或45 重量％ -55重量％ )。
[0025] 在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜沿所述膜的厚度具有不均勻的交聯(lián)劑濃度。在一 些實(shí)施方案中，所述聚合膜與所述基材共價(jià)結(jié)合。在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜通過(guò)將乙 烯基前體附接到所述基材而與所述基材共價(jià)結(jié)合，由此形成包含多個(gè)側(cè)位乙烯基部分的表 面。在一些實(shí)施方案中，所述乙烯基如體為選自乙烯基官能硅烷、乙烯基官能勝酸和乙烯基 官能硫醇的成員。
[0026] 在一些實(shí)施方案中，所述乙烯基前體包括至少一種選自以下的成員：三氯乙烯基 硅烷、雙（三乙氧基甲硅烷基乙基）乙烯基甲基-硅烷、雙（三乙氧基甲硅烷基）乙烯、 雙（三甲氧基甲硅烷基甲基）乙烯、1，3-[雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）聚-乙烯氧 基]-2-亞甲基丙烷、雙[(3-三甲氧基硅烷基）丙基]-乙二胺、雙[3-(三乙氧基甲硅烷 基）丙基]_ ^硫化物、3-疏基丙基二甲氧基硅烷和乙烯基勝酸。
[0027] 在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜的厚度不大于500nm(例如，不大于400nm、不大于 300nm、不大于200nm、不大于100nm、不大于75nm、不大于50nm、不大于25nm或不大于15nm， 例如薄到IOnm)。在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜包括接枝層（例如，其中所述聚合膜與所 述基材共價(jià)結(jié)合）和本體膜層（例如，其中所述接枝層具有約0. 5nm-約5nm、或約Inm-約 3nm、或約Inm-約2nm的厚度）。在一些實(shí)施方案中，所述聚合物膜具有不大于約20 %的 厚度變化（例如不大于約15%、不大于約10%或不大于約5%，例如，所述聚合物膜為均勾 的）。
[0028] 在一些實(shí)施方案中，所述聚合物膜具有包括微米和/或納米尺度特征（例如，隆 起、凹槽、孔、柱、凸塊和/或突出物，圖案和/或未圖案化）的織構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，所 述基材是織構(gòu)化的且其中所述聚合膜順應(yīng)所述織構(gòu)基材表面。在一些實(shí)施方案中，所述基 材用微米和/或納米尺度表面織構(gòu)（例如，柱、隆起、空腔、孔、柱、突出物等）織構(gòu)化。在一 些實(shí)施方案中，所述聚合膜具有結(jié)晶或半結(jié)晶表面（例如，經(jīng)由退火形成，但并非一定經(jīng)由 退火形成）。
[0029] 在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜具有低接觸角滯后（例如，對(duì)于水而言，不大于 50°、不大于40°、不大于30°、不大于25°、不大于20°、不大于15°、或不大于10°、或 不大于5°、或不大于1° ;且對(duì)于烴、制冷劑、低溫液體及其他低表面張力液體而言，不大于 20°、不大于15°、不大于10°、不大于5°或不大于1°，其中接觸角滯后為前進(jìn)接觸角和 后退接觸角之差）的表面（例如，暴露表面）。
[0030] 在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜具有具有高前進(jìn)接觸角（例如，對(duì)于水而言，不 小于70°、不小于80°、不小于90°、不小于100°、不小于120°、不小于130°、不小于 140° ;且對(duì)于烴、制冷劑、低溫液體及其他低表面張力液體而言，不小于30°、不小于40°、 不小于50°、不小于60°、不小于70°、不小于80°、不小于90°、不小于100° )和/或 高后退接觸角（例如，對(duì)于水而言，不小于60°、不小于70°、不小于80°、不小于90°、不 小于100°、不小于110°或不小于120° ;且對(duì)于烴、制冷劑、低溫液體及其他低表面張力 液體而言，不小于20°、不小于30°、不小于40°、不小于50°、不小于60°、不小于70°、 不小于80°、不小于90° )的表面（例如，暴露表面）。
[0031] 在一些實(shí)施方案中，所述制品為冷凝器（例如，其中在聚合膜的表面上促進(jìn)滴狀 冷凝以增強(qiáng)傳熱）。在一些實(shí)施方案中，所述制品為用于電子和/或光子組件的冷卻裝置 (例如，其中促進(jìn)從電子或光子組件到聚合膜表面的傳熱，其中使聚合膜與組件接觸，和/ 或其中使聚合膜與流體接觸，該流體與組件接觸）。
[0032] 在一些實(shí)施方案中，所述制品為可撓性的。在一些實(shí)施方案中，所述基材和接枝在 其上的聚合膜為可撓性的。在一些實(shí)施方案中，所述制品被改造以形成接枝的聚合膜。
[0033] 另一方面，本發(fā)明涉及使用在任何上述實(shí)施方案中描述的制品的方法，其中所述 方法包括使所述聚合膜的暴露表面與熱界面材料（HM)(例如，在微處理器和散熱器之間 使用以增加傳熱效率的導(dǎo)熱材料）接觸。
[0034] 在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜包含聚合物和/或共聚物，所述聚合物和/或共聚 物包括至少一個(gè)全氟側(cè)鏈（例如，全氟丙烯酸酯和/或全氟環(huán)狀基團(tuán)，例如在環(huán)中具有4-6 個(gè)碳）、間隔基團(tuán)和基于乙烯基主鏈基團(tuán)。
[0035] 在一些實(shí)施方案中，所述方法包括使所述聚合膜的暴露表面與熱界面材料（HM) (例如，在微處理器和散熱器之間使用以增加傳熱效率的導(dǎo)熱材料）接觸。
[0036] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備制品（例如，在任何上述實(shí)施方案中描述的 制品）的方法，所述方法包括進(jìn)行熱絲CVD(HffCVD)以生成接枝在基材上的聚合膜的步驟。 在一些實(shí)施方案中，進(jìn)行HffCVD的步驟包括進(jìn)行引發(fā)的化學(xué)氣相沉積（iCVD)以生成接枝在 基材上的聚合膜。
[0037] 在一些實(shí)施方案中，所述方法還包括通過(guò)暴露于熱（例如，增加聚合膜的交聯(lián)密 度和/或結(jié)晶度）使聚合膜退火的步驟。另外，在一些實(shí)施方案中，退火可降低滯后，增加 在界面處的結(jié)晶度且增加在暴露的界面處的交聯(lián)。
[0038] 在一些實(shí)施方案中，進(jìn)行所述HffCVD步驟以通過(guò)在其表面上接枝聚合膜來(lái)改造現(xiàn) 有制品（例如，在HVAC裝置、發(fā)電成套設(shè)備、脫鹽成套設(shè)備、天然氣液化船等中的冷凝器、鍋 爐或其他傳熱表面）。
[0039] 在一些實(shí)施方案中，所述制品為熱界面材料（HM)。
[0040] 在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜具有具有不大于18mN/m的臨界表面能的暴露表 面。在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜具有具有不大于6mN/m的臨界表面能的暴露表面。
[0041] 在一些實(shí)施方案中，所述聚合膜具有對(duì)水、烴、制冷劑、低溫液體及其他傳熱液體 具有不大于25°的接觸角滯后的暴露表面。在一些實(shí)施方案中，所述暴露表面具有對(duì)于水、 烴、制冷劑、低溫液體及其他傳熱液體不大于r或不大于5°的接觸角滯后。
[0042] 在一些