一種優(yōu)先透酮的細(xì)菌纖維素聚氨酯復(fù)合膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于優(yōu)先透過酮類的細(xì)菌纖維素聚氨酯復(fù)合滲透汽化膜的制備方法，屬于滲透汽化膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]細(xì)菌纖維素是一種新型的納米生物材料，具有高結(jié)晶度、高拉伸強(qiáng)度和高彈性模量等性能，應(yīng)用廣泛。目前細(xì)菌纖維素已經(jīng)應(yīng)用于食品、造紙、生物醫(yī)學(xué)材料、聲音振動膜以及污水處理等領(lǐng)域，已經(jīng)成為了國際上的研究熱點(diǎn)之一。
[0003]在有機(jī)物的分離行業(yè)，滲透汽化過程被視為經(jīng)濟(jì)有效的分離方式，其關(guān)鍵的核心在于滲透汽化膜，優(yōu)秀的滲透汽化膜在強(qiáng)度、分離度和通量上都要有良好的表現(xiàn)。目前，滲透汽化分離過程在醇的分離研究方面比較多，如生物乙醇的滲透汽化分離，生物丁醇的滲透汽化分離等，在酮類的分離研究方面較為少見。聚氨酯(PU)是一種重要的高分子材料，具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，但其用于滲透汽化過程在有機(jī)物分離方面，尤其是在酮類的選擇性方面有所欠缺，表現(xiàn)出高通量低分離因子的現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對上述關(guān)鍵技術(shù)問題，提供一種優(yōu)先通過酮的細(xì)菌纖維素聚氨酯滲透汽化膜的制備方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的細(xì)菌纖維素聚氨酯復(fù)合膜的制備方法包括以下步驟:
Cl)制備基膜:培養(yǎng)基滅菌后，接入木醋桿菌，于25-30 °C震蕩培養(yǎng)6-12h，然后無菌條件下往培養(yǎng)液中加入0.01-0.lwt%滅過菌的疏水性納米碳酸鈣，并改為靜置發(fā)酵，至表面形成0.5-lmm細(xì)菌纖維素膜，取出膜，于0.1M的NaOH溶液中浸泡lh，然后用去離子水反復(fù)沖洗至中性，最后經(jīng)干燥脫水后得細(xì)菌纖維素基膜；所述培養(yǎng)基組成為:葡萄糖l_3wt%、酵母粉0.5-lwt%、酒精2-4wt%、果膠0.025-0.05wt%，余量為水；所述干燥可以是真空冷凍干燥或微波干燥；
(2)制備鑄膜液:在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)、機(jī)械攪拌和冷凝回流的反應(yīng)器中加入二甲苯作為溶劑，將端羥基聚丁二烯與甲苯-2，4-二異氰酸酯混合成混合體，后溶于二甲苯溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，60-70°C下反應(yīng)l_3h后冷卻至室溫，合成預(yù)聚體，后逐滴加入二苯基甲烷二胺，升溫至50°C攪拌反應(yīng)lh，得到鑄膜液；所述的端羥基聚丁二烯的平均分子量為1500-2000 ;甲苯_2，4-二異氰酸酯與端羥基聚丁二烯的摩爾比為2-8:1 ;混合體與二甲苯溶劑的質(zhì)量比為1:10-20 ;二月桂酸二丁基錫與端羥基聚丁二烯的質(zhì)量比為0.0005-0.001:1 ;所述二苯基甲烷二胺與端羥基聚丁二烯的摩爾比為1-2.5:1 ；
(3)制備復(fù)合膜:將改性鑄膜液靜置脫泡，再將細(xì)菌纖維素基膜完全浸漬于鑄膜液中5-10min，讓其充分溶脹，后取出在室溫下晾干，重復(fù)上述浸膜、晾干操作1_3次，然后放入真空烘箱內(nèi)在30-80°C下真空干燥至完全交聯(lián)，制得細(xì)菌纖維素聚氨酯復(fù)合膜； 所述的疏水納米碳酸鈣由以下方法制備而成:在攪拌的條件下將干燥后的納米碳酸鈣加入10倍去離子水中，80°C條件下攪拌使均勻分散，后加入改性劑，80°C下攪拌反應(yīng)l-12h，過濾，后用溶劑正己烷反復(fù)清洗納米碳酸鈣，去除多余改性劑，置于80°C真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水納米碳酸鈣；所述改性劑為油酸和硬脂酸中的一種，所述改性劑與納米碳酸鈣質(zhì)量比為0.01-0.1:1。
[0006]本發(fā)明在細(xì)菌纖維素培養(yǎng)過程中，加入疏水性納米碳酸鈣，同時在培養(yǎng)基中加入果膠，以改善孔徑分布，使得疏水性納米碳酸鈣在發(fā)酵培養(yǎng)過程中進(jìn)入細(xì)菌纖維素的內(nèi)部，形成疏水孔隙，提升細(xì)菌纖維素的疏水性。本發(fā)明將疏水性細(xì)菌纖維素為基膜，與丁羥聚氨酯進(jìn)行復(fù)合，不僅丁羥聚氨酯在基膜表面形成均一的致密結(jié)構(gòu)，更在內(nèi)部形成交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，制備出的滲透汽化膜其分離層與支撐層結(jié)合緊密，解決了分離層與支撐層易分離的問題。且應(yīng)用本發(fā)明提供的制備方法得到細(xì)菌纖維素聚氨酯滲透汽化分離膜對酮類具有較好的分離效果。
【具體實(shí)施方式】
[0007]以下結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明。
[0008]實(shí)施例1:
(O制備基膜:培養(yǎng)基滅菌后，接入木醋桿菌，于25°c震蕩培養(yǎng)12h，然后無菌條件下往培養(yǎng)液中加入0.01wt%滅過菌的疏水性納米碳酸鈣，并改為靜置發(fā)酵，至表面形成0.5mm細(xì)菌纖維素膜，取出膜，于0.1M的NaOH溶液中浸泡lh，然后用去離子水反復(fù)沖洗至中性，最后經(jīng)真空冷凍干燥脫水后得細(xì)菌纖維素基膜；所述培養(yǎng)基組成為:葡萄糖lwt%、酵母粉0.5wt%、酒精2wt%、果膠0.05wt%，余量為水；
(2)制備鑄膜液:在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)、機(jī)械攪拌和冷凝回流的反應(yīng)器中加入二甲苯作為溶劑，將端羥基聚丁二烯與甲苯_2，4- 二異氰酸酯混合成混合體，后溶于二甲苯溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，60°C下反應(yīng)3h后冷卻至室溫，合成預(yù)聚體，后逐滴加入二苯基甲烷二胺，升溫至50°C攪拌反應(yīng)lh，得到鑄膜液；所述的端羥基聚丁二烯的平均分子量為1500 ;甲苯-2，4- 二異氰酸酯與端羥基聚丁二烯的摩爾比為8:1 ;混合體與二甲苯溶劑的質(zhì)量比為1:10 ;二月桂酸二丁基錫與端羥基聚丁二烯的質(zhì)量比為0.0005:1 ;所述二苯基甲烷二胺與端羥基聚丁二烯的摩爾比為1:1 ;
(3)制備復(fù)合膜:將改性鑄膜液靜置脫泡，再將細(xì)菌纖維素基膜完全浸漬于鑄膜液中5min，讓其充分溶脹，后取出在室溫下晾干，重復(fù)上述浸膜、晾干操作3次，然后放入真空烘箱內(nèi)在30°C下真空干燥至完全交聯(lián)，制得細(xì)菌纖維素聚氨酯復(fù)合膜；
所述疏水納米碳酸鈣的制備過程為:稱取1g干燥后的納米碳酸鈣，加入10g去離子水中，80°C條件下攪拌使均勻分散，后加入0.5g油酸，80°C下攪拌反應(yīng)4h，過濾，后用溶劑正己烷反復(fù)清洗納米碳酸鈣，去除多余油酸，置于80°C真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水納米碳酸鈣。
[0009]將本實(shí)施例所得的滲透汽化膜對0.lwt% 丁二酮/水混合溶液進(jìn)行滲透汽化分離實(shí)驗(yàn)，溫度40°C，膜下游真空度0.3KPa條件下滲透通量為分離因子為80gm2h \分離因子為15.3o
[0010]實(shí)施例2: (O制備基膜:培養(yǎng)基滅菌后，接入木醋桿菌，于30°c震蕩培養(yǎng)6h，然后無菌條件下往培養(yǎng)液中加入0.lwt%滅過菌的疏水性納米碳酸鈣，并改為靜置發(fā)酵，至表面形成Imm細(xì)菌纖維素膜，取出膜，于0.1M的NaOH溶液中浸泡lh，然后用去離子水反復(fù)沖洗至中性，最后經(jīng)微波干燥脫水后得細(xì)菌纖維素基膜；所述培養(yǎng)基組成為:葡萄糖3wt%、酵母粉lwt%、酒精4wt%、果膠0.025wt%，余量為水；
(2)制備鑄膜液:在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)、機(jī)械攪拌和冷凝回流的反應(yīng)器中加入二甲苯作