一種用于木質(zhì)素催化解聚的微乳反應(yīng)器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于木質(zhì)素催化解聚制備高附加值產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于木質(zhì) 素催化解聚的微乳反應(yīng)器。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)是可再生能源中唯一能夠提供含碳化合物的能源，且具有"碳中性"、來源 廣泛、年產(chǎn)量巨大等顯著優(yōu)點(diǎn)，在整個(gè)能源系統(tǒng)中占有重要地位。生物質(zhì)的主要組分包括纖 維素、半纖維素及木質(zhì)素。近年來，通過化學(xué)或生物等方法高效轉(zhuǎn)化纖維素和半纖維素制備 生物燃料和平臺(tái)化合物得到了較好的發(fā)展。然而作為生物質(zhì)的第二大組分木質(zhì)素，同時(shí)也 是自然界中唯一可以提供芳香化合物的可再生資源，由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及不確定性成為 了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的難點(diǎn)。每年從造紙制漿黑夜中得到的木質(zhì)素大部分被用于燃燒供熱， 只有大約2%用于其他方面，造成環(huán)境污染與資源的浪費(fèi)。
[0003] 當(dāng)前木質(zhì)素主要通過熱解、氧化、液化、水解等技術(shù)轉(zhuǎn)化為小分子化合物。其中，催 化劑是木質(zhì)素轉(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵因素。Partenheimer等以Co/Mn/Zr/Br為催化劑在空氣， 醋酸水溶液體系中催化氧化木質(zhì)素得到對(duì)羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲酸、香草醛、香草酸、丁 香醛和丁香酸等18種芳香化合物。Xu等利用甲酸為氫源，Pt/C為催化劑在乙醇溶液中降解 柳枝稷有機(jī)溶木質(zhì)素。研究發(fā)現(xiàn)，該體系下可以促進(jìn)高分子化合物轉(zhuǎn)變成小分子液相產(chǎn)物， 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的分布和液相產(chǎn)物的性質(zhì)具有較大的影響，反應(yīng)4h后，21 %的木質(zhì)素轉(zhuǎn)變 成7種主要產(chǎn)物，20h后，76 %的木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量減小，通過元素分析發(fā)現(xiàn)液相產(chǎn)物 中0/C比降低50%，而H/C比增加10%。然而，由于木質(zhì)素是由烷基酚單元交聯(lián)在一起的 空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固體催化劑難以與底物接觸，反應(yīng)需要在較苛刻的條件下進(jìn)行。近年來，離 子液體由于具有均相和多相催化劑的特點(diǎn)以及較好的木質(zhì)素溶解能力等優(yōu)點(diǎn)，成為了研究 熱點(diǎn)。2007年，Pu等研究發(fā)現(xiàn)含有硫酸甲酯和三氟磺酸的離子液體對(duì)南方松硫酸鹽漿中提 取的木質(zhì)素具有溶解性能，從而將離子液體引入木質(zhì)素的研究。然而目前的催化轉(zhuǎn)化體系 中離子液體難以與產(chǎn)物分離，不利于再次循環(huán)利用。
[0004] 微乳液是一種包含水相，油相以及表面活性劑的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，由于其能夠克 服傳統(tǒng)體系中極性和非極性反應(yīng)物的之間不相容問題。親水和親油物質(zhì)分別溶解于水相和 油相，并且在油水界面聚集，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行以及提高選擇性。近年來在藥物傳遞，納米顆 粒的制備等領(lǐng)域受到了較大的關(guān)注。微乳反應(yīng)器是一種在微觀組成中同時(shí)含有反應(yīng)所需要 的組分，是宏觀反應(yīng)的微觀形態(tài)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于木質(zhì) 素催化解聚的微乳反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效解聚以及離子液體催化劑與產(chǎn)物分離。本發(fā) 明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種用于木質(zhì)素催化解聚的微乳反應(yīng)器，包括以下步驟：將有機(jī)溶木質(zhì)素、磺酸功 能化酸性離子液體（催化劑）、碳?xì)浠衔铮ㄌ砑觿?、疏水性有機(jī)溶劑和去離子水混合，攪 拌，于150-300°C進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)5min-2h后，將反應(yīng)液過濾，分液，得到含酚類的油相、 含離子液體水相和固體殘?jiān)?br>[0007] 反應(yīng)后，由于木質(zhì)素親水性減弱，反應(yīng)液自發(fā)形成兩相，通過過濾得到固體殘?jiān)?分液得到富含離子液體的水相，旋蒸除去多余水回收離子液體，直接用于下一次反應(yīng)。
[0008] 所述離子液體具有含有烷基鏈的咪唑類或吡啶類的帶有磺酸基團(tuán)的陽離子；以及 含有氯離子、硫酸氫根、三氟甲磺酸根或磷酸氫根為陰離子的離子液體。
[0009] 所述磺酸功能化酸性離子液體通過如下步驟制得：
[0010] (1)稱取等摩爾量的N-烷基咪唑/吡啶與丁烷磺內(nèi)酯在40-60°C條件下反應(yīng)24~ 48h ;反應(yīng)后用乙醚洗滌，40~70°C下真空干燥，得到白色固體內(nèi)鹽；
[0011] (2)稱取等摩爾量的酸和上述所制備的內(nèi)鹽；將酸邊攪拌邊滴加到內(nèi)鹽中， 40-60°C 反應(yīng) 24 ~48h;
[0012] (3)反應(yīng)后用無水乙醚洗滌，60~80°C下真空干燥12~48h，即得磺酸功能化離 子液體。
[0013] 所述酸為98%濃硫酸，36%濃鹽酸或三氟甲磺酸；所述N-烷基咪唑的碳鏈長度為 1~6個(gè)碳原子。
[0014] 所述有機(jī)溶木質(zhì)素通過如下步驟制得：
[0015] (1)農(nóng)業(yè)廢棄物的預(yù)處理：將農(nóng)業(yè)廢棄物充分干燥后采用機(jī)械粉碎的方法將其粉 碎至60目以下，并用去離子水將其可溶性組分和灰分洗滌后充分干燥備用；
[0016] (2)有機(jī)溶木質(zhì)素的提?。簩?~100質(zhì)量份的H2SOjP 10~2000質(zhì)量份的農(nóng)業(yè) 廢棄物充分混合，通入惰性氣氛，反應(yīng)溫度為100~200°C，反應(yīng)后，通過分離和真空干燥， 即得到高純度的有機(jī)溶木質(zhì)素。
[0017] 以Ig有機(jī)溶木質(zhì)素計(jì)，去離子水的用量為4~400mL，正丁醇的用量為4~400mL， 烷烴的用量為0. 2~80mL，離子液體的用量為0. 6~40mmol。
[0018] 所述水熱反應(yīng)的溫度為200~280°C，反應(yīng)時(shí)間為0.25~lh。
[0019] 所述碳?xì)浠衔餅檎和?、環(huán)己烷或甲苯；疏水性有機(jī)溶劑為正丁醇或MIBK。
[0020] 所述真空干燥的溫度為60~80°C，時(shí)間為24~48h。
[0021] 本發(fā)明方法采用磺酸功能化酸性離子液體催化劑，通過構(gòu)建以有機(jī)溶木質(zhì)素為表 面活性劑的微乳液反應(yīng)器，使木質(zhì)素和離子液體催化劑在兩相界面富集，對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行原 位的解聚。反應(yīng)后，由于木質(zhì)素的自表面活性降低，體系自發(fā)形成兩相，克服了傳統(tǒng)微乳液 體系的破乳過程以及表面活性劑與產(chǎn)物的分離過程。通過簡(jiǎn)單的過濾分離可將離子液體催 化劑與產(chǎn)物分離回收離子液體催化劑。該體系克服了常規(guī)離子液體難以與產(chǎn)物分離以及微 乳液體系的破乳分離等缺點(diǎn)，且具有很好的過程強(qiáng)化和催化轉(zhuǎn)化效果。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0023] (1)首次利用木質(zhì)素的表面活性原位構(gòu)建微乳液反應(yīng)器，并在離子液體條件下高 效液化，液化率和選擇性均較高。
[0024] (2)木質(zhì)素降解后，微乳液自發(fā)破乳不需要經(jīng)過復(fù)雜的程序破壞微乳液結(jié)構(gòu)。
[0025](3)離子液體易回收：本發(fā)明所用的催化劑反應(yīng)后在水相富集與有機(jī)相分離，回 收過程簡(jiǎn)單，極易與產(chǎn)品分離。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例4中揮發(fā)性產(chǎn)物的GC-MS圖，BSbimHSO4S催化劑（a)，無催 化劑（b)。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。 [0028] 實(shí)施例1
[0029]1、離子液體BSmimHSO4的制備：
[0030] (1)稱取等摩爾量的N-烷基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在50°C條件下反應(yīng)24h ;反應(yīng)后用 乙醚洗滌，60 °C下真空干燥，得到白色固體內(nèi)鹽；所述N-烷基咪唑的碳鏈長度為1~6個(gè)碳 原子；
[0031] (2)稱取等摩爾量的酸和上述所制備的內(nèi)鹽；將濃硫酸邊攪拌邊滴加到內(nèi)鹽中， 50°C 反應(yīng) 48h ;
[0032] (3)反應(yīng)后用無水乙醚洗滌，80°C下真空干燥48h，即得離子液體BSmimHS04。
[0033] 2、蔗渣木質(zhì)素的制備：
[0034] (1)農(nóng)業(yè)廢棄物的預(yù)處理：將蔗渣充分干燥后采用機(jī)械粉碎的方法將其粉碎至60 目以下，并用去離子水將其可溶性組分和灰分洗滌后充分干燥備用；
[0035] (2)有機(jī)溶木質(zhì)素的提?。簩?質(zhì)量份的H2SOjP 15質(zhì)量份的蔗渣充分混合，通入 惰性氣氛，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)后，通過分離和真空干燥，即得到高純度的蔗渣木質(zhì)素。
[0036] 3、用于木質(zhì)素催化解聚的微乳反應(yīng)器：
[0037] 準(zhǔn)確稱取0. 5g鹿渣木質(zhì)素，20mL正丁醇，20mL去離子水，2mL正己燒，3. Ommol 1-(4-磺酸丁基）-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（BSmimHSO4)加入到IOOmL高壓反應(yīng)釜中，250°C下 反應(yīng)0. 5h。反應(yīng)后，將反應(yīng)液過濾分離，得到固體殘?jiān)?0°C真空干燥24h，計(jì)算得到液化率 為86. 1 %。對(duì)正丁醇水進(jìn)行分液，正丁醇相用去離子水萃取3次，并用正丁醇定容至100mL， 用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS)測(cè)定主要酚類單體產(chǎn)率為19. 22mg/g。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] 準(zhǔn)確稱取0. 5g鹿渣木質(zhì)素，20mL正丁醇，20mL去離子水，2mL正己燒，3. Ommol 1-(4-磺酸丁基）-3-乙基咪唑硫酸氫鹽（BSeimHSO4)加入到IOOmL高壓反應(yīng)釜中，250°C下 反應(yīng)0. 5h。反應(yīng)后，將反應(yīng)液過濾分離，得到固體殘?jiān)?0°C真空干燥24h，計(jì)算得到液化率 為87. 9 %。對(duì)正丁醇水進(jìn)行分液，正丁醇相用去離子水萃取3次，并用正丁醇定容至100mL， 用GC-MS測(cè)定主要酚類單體產(chǎn)率為20. 14mg/g。
[0040] 實(shí)施例3
[0041] 準(zhǔn)確稱取0? 5g鹿渣木質(zhì)素，20mL正丁醇，20mL去離子水，2mL正己燒，3. Ommol 1-(4-磺酸丁基）-3-丙基咪唑硫酸氫鹽（BSpimHSO4)加入到IOOmL高壓反應(yīng)釜中，250°C下 反應(yīng)0. 5h。反應(yīng)后，將反應(yīng)液過濾分離，得到固體殘?jiān)?0°