一種果膠核殼結(jié)構(gòu)微球吸附材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)利用及吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種果膠-果膠/金屬氧 化物核殼結(jié)構(gòu)微球吸附材料的制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟是人體必需的微量元素之一，適量的氟是人類骨骼及牙齒健康生長的必要保 障，過量的氟將引起氟中毒，氟斑牙，和氟骨癥。氟廢水主要來源于礦山開采、金屬冶煉、磷 肥生產(chǎn)、核泄漏和鈾礦加工，當這些排放物進入到地下水，會嚴重的影響人體的健康?，F(xiàn)在 國內(nèi)外有各種各樣的技術(shù)來處理含氟廢水，比如：化學(xué)沉淀法，離子交換法，電滲析，反滲 透，唐南透析，混凝沉降法，吸附等，其中吸附法因工藝簡單、去除率高、出水穩(wěn)定、費用低受 到廣泛的使用。吸附法除氟的關(guān)鍵是制備高效、經(jīng)濟和環(huán)境友好的吸附劑。金屬氧化物粉 末如Al 203、Zr02本身具有良好的氟離子吸附能力，常作為吸附劑用來除氟，但是粉末吸附劑 存在分離困難，上柱困難、使用廢棄后處理困難，易導(dǎo)致二次污染等問題。因此，尋求一種吸 附效率高、可多次重復(fù)利用、低成本、易回收、易處理、操作簡單的吸附材料
[0003] 果膠是一種天然多糖類化合物。果膠溶于水而不溶于有機溶劑，帶負電荷，其分 子中部分羧基被甲醇酯化，根據(jù)酯化度（DE)的不同，將DE大于50%的稱為高甲氧基果膠 (也稱高酯果膠），小于50%的稱為低甲氧基果膠（也稱低酯果膠），且酯化度對果膠的特 性有很大的影響，尤其是凝膠強度和溶解度。不同酯化度的果膠具有不同的凝膠機制，高酯 果膠需要在高糖低PH條件下形成凝膠；低酯果膠在多價金屬離子如Ca' Fe' La' Al' Zr4+等存在時就可形成凝膠，形成所謂的"蛋盒"結(jié)構(gòu)。根據(jù)軟硬酸堿理論可知，Ca 2+、Fe' La'Al'Zr4+等多價金屬離子屬于硬酸離子，這些硬酸離子易與F、OH、PO 43、SO42、、ClO4、 NO 3等硬堿離子結(jié)合，所以，將果膠與多價金屬離子反應(yīng)形成固化了大量硬酸離子的具有 "蛋盒"結(jié)構(gòu)的凝膠，可用作F等陰離子吸附劑。果膠-果膠/金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)微球，因 微球殼層中果膠表面固化了大量易與氟離子結(jié)合的硬酸金屬離子，同時微球的核層中的金 屬氧化物又能與氟離子反應(yīng)，核層和殼層兩者共同的作用，將大大增加微球的吸附容量，提 高吸附效率。如果直接將金屬氧化物粉末與果膠制成混合微球，在使用時容易出現(xiàn)微球中 的金屬氧化物粉末掉落的問題，而核殼結(jié)構(gòu)的果膠/金屬氧化物微球，金屬氧化物為核層， 明膠為殼層，避免了粉末掉落的問題。同時解決了金屬氧化物粉末分離困難，上柱困難、后 處理困難等問題，又提高了微球的強度及吸附量。該吸附材料可廣泛應(yīng)用于化工和環(huán)保等 領(lǐng)域氟離子等陰離子的吸附分離和廢水處理。核殼結(jié)構(gòu)的微球，主要成分是果膠，果膠是一 種多糖，具有生物可降解、易處置等特點，微球吸附劑使用之后，可再生、重復(fù)利用，易回收、 易處置，不會對環(huán)境造成二次污染。
[0004] 現(xiàn)在核殼結(jié)構(gòu)微球的制備方法主要有種子聚合法、大分子單體法、自組裝法、逐步 異相凝聚法等，這些方法普遍都存在反應(yīng)步驟多、制備過程復(fù)雜、毫米級尺寸微球不易制備 等問題，比如逐步異相凝聚法在聚電解質(zhì)沉積與純化過程費時費力，且聚電解質(zhì)常被引入 殼內(nèi)；大分子單體法對單體分子的設(shè)計及共聚反應(yīng)條件的選擇要求較高。與這些方法相比， 同軸靜電噴射是一種獲得核殼粒子的簡易方法。同軸靜電噴射技術(shù)是在普通靜電噴射裝置 基礎(chǔ)上進行改進的，在注射器末端連有兩根同軸的尺寸大小不同的噴頭，內(nèi)噴頭套在外噴 頭里，核層溶液從內(nèi)噴頭噴出，殼層溶液從外噴頭噴出，使得殼層和核層的液體互不相容且 能同時噴出，能夠保持完全分離的核殼結(jié)構(gòu)。同軸電噴法制備核殼結(jié)構(gòu)微球，具有微球大小 可控制、操作簡便、制備過程環(huán)境友好等優(yōu)勢。例如專利文獻CN104707575A公開了"一種磁 性核殼海藻酸鹽微球吸附劑的制備方法"，該專利文獻通過同軸靜電噴射方法制備了以海 藻酸鈉為殼層、海藻酸鈉和納米四氧化三鐵為核層的磁性核殼微球，并將該磁性核殼微球 應(yīng)用與氟離子的吸附，但是其吸附量低于15mg/g，不能滿足對氟離子的去除應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 作為各種廣泛且細致的研究和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以果膠為 殼層、果膠和金屬鹽為核層的核殼微球?qū)Ψx子的吸附量較高，基于這種發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā) 明。
[0006] 本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu) 點。
[0007] 本發(fā)明還有一個目的是通過同軸靜電噴射方法，設(shè)置一定的噴射參數(shù)將溶液噴射 到金屬鹽溶液中，制備了以果膠為殼層、果膠和金屬鹽為核層的核殼微球，該微球殼層表面 的果膠層固化了易與氟離子反應(yīng)的金屬離子，核層中金屬氧化物又能與氟離子反應(yīng)，在兩 者共同的作用下取得較高的吸附效率，同時核層中金屬氧化物提高了果膠微球的抗壓強 度。
[0008] 為了實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點，提供了一種果膠/金屬氧化物核殼 結(jié)構(gòu)微球吸附材料的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 步驟一、將1-5重量份的金屬鹽A加入20-100重量份的水中混合均勻，然后加 入堿性溶液調(diào)節(jié)pH值為7-12,攪拌1-3小時后加入分散劑A，繼續(xù)攪拌0. 5~1. 5小時， 然后尚心3_5次，將尚心得到的固體冷凍干燥20_24h，最后用馬弗爐在500-1200°C下鍛 燒1-3小時，得到金屬氧化物粉末，然后取金屬氧化物粉末加入去離子水中，攪拌均勻得到 0. 1-lwt%的金屬氧化物溶液；所述分散劑A為十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、聚丙烯酰胺中 的一種；所述分散劑A的加入量為金屬鹽A重量的3-5% ;
[0010] 步驟二、將果膠加入去離子水中，攪拌使其完全溶解，得到濃度為1-lOwt%的果膠 溶液，即殼層溶液；
[0011] 步驟三、將步驟二制備的果膠溶液、步驟一制備的金屬氧化物溶液和分散劑B按 重量比1:6:3混合，攪拌均勻得混合溶液，即核層溶液；所述分散劑B的濃度為3-5wt% ; [0012] 步驟四、將上述核層溶液和殼層溶液分別注入到靜電紡絲機中不銹鋼同軸噴頭 的內(nèi)層和外層，并設(shè)定靜電紡絲機中環(huán)境溫度為l〇_35°C，高壓電源的輸出電壓為3-8kv， 接收裝置與不銹鋼同軸噴頭噴絲口之間的距離為5-lOcm，核層溶液與殼層溶液的流速為 0. 5-2. OmL/h，核層溶液與殼層溶液的流速比1:2-1:4,環(huán)境濕度25-30%，然后將殼層溶液 和核層溶液在上述高壓靜電噴射條件下噴射到盛有濃度為6~8wt %氯化鈣溶液的接收裝 置中，以150-250r/min攪拌，過濾，得到固體微球；將固體微球浸泡在濃度為l-5wt%的金 屬鹽B溶液中，以150~250r/min的速度攪拌2-5小時，過濾，烘干，得到核殼結(jié)構(gòu)的微球 吸附材料。
[0013] 優(yōu)選的是，所述金屬鹽 A 為 AlCl3 ? 6H20、Zr (NO3) 4 ? 5H20、Ce (NO3)3、Fe2 (SO4)3中的 一種或幾種的組合；所述金屬氧化物為A120 3、Zr02、Ce02、Fe2O3-種或幾種的組合。
[0014] 優(yōu)選的是，所述金屬鹽A由AlCl3?6H20和Zr (NO3)4?5H20組合時，其按Al與Zr 的摩爾比為1:4混合組成；所述金屬鹽A由Ce (NO3)3和Zr (NO3)4?5H20組合時，其按Ce與 Zr的摩爾比為1:3混合組成；所述金屬鹽A由Fe2 (SO4)3和Zr (NO 3) 4?5H20組合時，其按Fe 與Zr的摩爾比為1:2混合組成。
[0015] 優(yōu)選的是，所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液和/或尿素溶液中的一種；所述堿性溶 液的濃度為5-10m 〇l/L〇
[0016] 優(yōu)選的是，所述果膠為酯化度在30% -40%范圍內(nèi)的低酯果膠。
[0017] 優(yōu)選的是，所述分散劑B為二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一種。
[0018] 優(yōu)選的是，所述的金屬鹽B溶液為氯化鑭、氯化鈣、氯化鋁和硝酸鋯溶液中的一 種。
[0019] 優(yōu)選的是，所述核殼結(jié)構(gòu)的微球吸附材料的平均直徑是0. 8-1. 5mm，其中核層厚度 是 0. 2-0. 6mm，殼層厚度是 0. 6-0. 9mm。
[0020] 優(yōu)選的是，所述步驟四中氯化鈣溶液可由氯化鈣和氯化鍶的混合溶液替代，且氯 化鈣和氯化鍶按重量比1:1~3混合。
[0021] 優(yōu)選的是，所述步驟一中加入分散劑A后，繼續(xù)攪拌0. 5~1. 5小時的過程中可加 入超聲波進行分散，所述超聲波的頻率為10~20KHz;所述步驟三中混合溶液的配制可加 入超聲波進行混勻，所述超聲波的頻率為10~20KHz，所述超聲時間為1~2小時。
[0022] 本發(fā)明步驟一中加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH的目的是使溶液呈堿性，使金屬鹽溶液完 全反應(yīng)生成沉淀；生成的沉淀離心3~5次，具體的離心方法是