一種含巰醚結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基重金屬離子吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含巰醚結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基重金屬離子吸附劑及其制備方法，尤其涉 及一種利用巰基-炔型點(diǎn)擊反應(yīng)制備木質(zhì)素基離子吸附劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量含重金屬離子的廢水，這些重金屬離子不可降解 且易導(dǎo)致水體、土壤污染，并通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)富集，對(duì)人類的生存環(huán)境、生態(tài)和健康 構(gòu)成了很大的威脅。含重金屬離子廢水的有效控制與治理、有價(jià)金屬的高效回收利用是當(dāng) 今環(huán)保領(lǐng)域面臨并亟待解決的重點(diǎn)問(wèn)題。吸附法作為一種分離和富集重金屬離子的重要方 法，具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)高性能、低成本的環(huán)保型重金 屬離子吸附劑日益重要。
[0003] 木質(zhì)素資源豐富（天然木質(zhì)素產(chǎn)量>6X IO14噸/年；造紙黑液中木質(zhì)素產(chǎn)量 >5X IO8噸/年），廉價(jià)但利用率較低。木質(zhì)素吸附是一種重要的重金屬分離技術(shù)，可達(dá) 到以廢治廢的效果，具有廣闊的應(yīng)用前景。通過(guò)化學(xué)改性，在木質(zhì)素表面修飾酚羥基、羧 基、氨基等單元可與金屬離子形成配位鍵生成木質(zhì)素-金屬螯合物，從而提高對(duì)重金屬離 子的吸附性能（Ge，Y. ;Xiao，D. ;Li，Z. ;Cui，X.J.Mate.Chem.，A 2014,2,2136;Yang，J.; Wu，J. -X. ;Lli，Q. -R ;Lin，T. -T. ACS Sustainable Chem. Eng.，2014, 2, 1203 ;Liang，F(xiàn). -B.; Song, Y. -L. ；Huang, C. -P. ；Zhang, J. ；Chen, B. -H. J. Environ. Chem. Eng. , 2013, I, 1301 ； Li, Z. ;Kong，Y. ;Ge，Y. Chem. Eng. J.，2015, 270, 229 ;Li，Z. ;Ge，Y. ;Wan，L. J. Hazard Mater.，2015, 285, 77) 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種含巰醚結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基重金屬離子吸附劑及其制備 方法。本發(fā)明利用巰基-炔點(diǎn)擊反應(yīng)快速、高效、專一性好的特點(diǎn)，制備的木質(zhì)素基離子吸 附劑具有優(yōu)良的重金屬離子選擇性吸附性能和較大的吸附容量，是一種綠色環(huán)保的新型生 物質(zhì)基重金屬離子吸附劑。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：一種含巰醚結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基重金屬離子吸附劑，結(jié)構(gòu)式為
其中l(wèi)ignin為木質(zhì)素，-S-R是通過(guò)2-巰基煙酸、巰基乙酸、2-巰基咪 唑、2-巰基噻唑、5-巰基四唑、3-巰基-1，2, 4-三唑、半胱氨酸、4-氨基-3-肼基-5-巰 基-1，2, 4-三唑、硫代水楊酸中的任意一種或幾種為反應(yīng)物與反應(yīng)引入；所述的 木質(zhì)素基重金屬離子吸附劑對(duì)Pb2+離子的吸附容量為72-100mg/g。
[0006]制備所述的含巰醚結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基重金屬離子吸附劑的方法，首先由木質(zhì)素和鹵 代炔基化合物反應(yīng)制備炔基木質(zhì)素，再在紫外光照射和催化劑作用下，利用巰基-炔型點(diǎn) 擊反應(yīng)將炔基木質(zhì)素與巰基化合物分散于有機(jī)溶劑中充分反應(yīng)，經(jīng)洗滌、冷凍干燥后得到 含硫醚結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì)素基離子吸附劑；所述的催化劑為2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮； 反應(yīng)過(guò)程為：
[0008] 所述的制備炔基木質(zhì)素時(shí)，木質(zhì)素是先溶于堿性溶液中再反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60~ KKTC，以鹽酸為沉淀劑沉淀，過(guò)濾、干燥后得到炔基木質(zhì)素。
[0009] 所述的制備含巰醚結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基重金屬離子吸附劑的方法，其特征在于，所述 的炔基木質(zhì)素和巰基化合物的質(zhì)量比為1~20 :1~50。
[0010] 所述的紫外光波長(zhǎng)為365nm。
[0011] 所述的木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、有機(jī)可溶木質(zhì)素、木質(zhì)素硫酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解 木質(zhì)素、乙酸木質(zhì)素或高沸醇木質(zhì)素中的任意一種。
[0012] 所述的鹵代炔基化合物為氯丙炔、5-氯-1-戊炔、1-溴-2- 丁炔或溴丙炔中的任 意一種。
[0013] 所述的巰基化合物為2-巰基煙酸、巰基乙酸、2-巰基咪唑、2-巰基噻唑、5-巰基四 唑、3-巰基-1，2, 4-三唑、半胱氨酸、4-氨基-3-肼基-5-巰基-1，2, 4-三唑、硫代水楊酸 中的任意一種或幾種。
[0014] 所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇中的任意一種或幾種。
[0015] 所述的含巰醚結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基重金屬離子吸附劑在制備重金屬離子吸附材料中 的應(yīng)用。
[0016] 有益效果：
[0017] 1.本發(fā)明利用巰基-炔型點(diǎn)擊反應(yīng)可控修飾木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)制備含硫醚結(jié)構(gòu)單 元的木質(zhì)素基離子吸附劑，具有溫和快速、高效、專一性好的優(yōu)點(diǎn)，克服木質(zhì)素結(jié)構(gòu)組成不 均一、大分子內(nèi)部反應(yīng)活性差異大、化學(xué)改性過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題，有效提高了吸附單元在木質(zhì) 素表面的接枝率，提供了 一種制備木質(zhì)素基材料的新方法。
[0018] 2.本發(fā)明制備的木質(zhì)素基離子吸附劑具有優(yōu)良的重金屬離子選擇吸附性能和較 高的吸附容量，對(duì)Pb 2+離子的吸附容量為72~100mg/g，便于Pb 2+離子的選擇性分離和富 集，是一種綠色環(huán)保的新型生物質(zhì)基重金屬離子吸附劑。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是實(shí)施例1的木質(zhì)素基離子吸附劑的核磁共振氫譜（500MHz，DMS0-d6)譜圖。 木質(zhì)素基離子吸附劑在14. 38ppm和8. 57ppm位移處分別為巰基-1，2, 4-三唑分子中N-H 和C-H的質(zhì)子信號(hào)峰。
[0020] 圖2是實(shí)施例1的木質(zhì)素及木質(zhì)素基離子吸附劑的紅外光譜圖。分析結(jié)果表明， 木質(zhì)素經(jīng)巰基-炔型點(diǎn)擊反應(yīng)后，羥基信號(hào)（3400cm 1左右）明顯減弱，氨基信號(hào)（3250cm 1 左右）出現(xiàn)。
[0021] 圖3是實(shí)施例2的木質(zhì)素基離子吸附劑的X射線光電子能譜圖。木質(zhì)素基離子 吸附劑在286. 3ev處出現(xiàn)硫醚鍵（C-S-C)能譜信號(hào)，說(shuō)明巰基基團(tuán)（-SH)已與炔基基團(tuán) (-C = CH)發(fā)生反應(yīng)生成硫醚結(jié)構(gòu)（C-S-C)。
【具體實(shí)施方式】
[0022] -種木質(zhì)素基離子吸附劑的制備方法。由木質(zhì)素制備炔基木質(zhì)素，再在紫外光照 射和催化劑作用下與巰基化合物反應(yīng)制備含硫醚結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì)素基離子吸附劑。所述的 木質(zhì)素基離子吸附劑對(duì)Pb 2+離子的吸附容量為72~100mg/g。
[0024] 更具體的步驟為：
[0025] 第一步，制備炔基木質(zhì)素：將木質(zhì)素溶于堿性溶液中，加入鹵代炔基化合物，60~ l〇〇°C反應(yīng)充分，再滴加鹽酸至溶液中的炔基木質(zhì)素完全沉淀，過(guò)濾、干燥后得到炔基木質(zhì) 素；
[0026] 第二步，將1~20質(zhì)量份炔基木質(zhì)素和1~50質(zhì)量份巰基化合物分散于有機(jī)溶 劑中，加入催化劑，在波長(zhǎng)為365nm的紫外燈照射下充分反應(yīng)，經(jīng)有機(jī)溶劑和水洗滌，冷凍 干燥后得到木質(zhì)素基離子吸附劑。
[0027] 第一步中所述的木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、有機(jī)可溶木質(zhì)素、木質(zhì)素硫酸鹽、木質(zhì)素磺酸 鹽、酶解木質(zhì)素、乙酸木質(zhì)素或高沸醇木質(zhì)素中的任意一種；所述的鹵代炔基化合物為氯丙 炔、5-氯-1-戊炔、1-溴-2- 丁炔或溴丙炔中的任意一種；所述的堿性溶液為氫氧化鈉水溶 液。
[0028] 第二步中所述的巰基化合物為2-巰基煙酸、巰基乙酸、2-巰基咪唑、2-巰基噻唑、 5_巰基四唑、3-巰基-1，2, 4-三唑、半胱氨酸、4-氨基-3-肼基-5-巰基-1，2, 4-三唑、硫 代水楊酸中的任意一種或幾種；所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇中的任意一種或幾種；所述的催化劑為2, 2-二 甲氧基_2_苯基苯乙酮。
[0029] 所述的木質(zhì)素基離子吸附劑在制備重金屬離子吸附材料中的應(yīng)用。
[0030] 實(shí)施例1 :
[0031] (1)炔基木質(zhì)素的制備
[0032] 將4. Og乙酸木質(zhì)素溶于80mL濃度為0?5mol/L的氫氧化鈉溶液，加入4. 8g溴丙 炔，80°C下反應(yīng)2. 5h。然