金屬有機骨架材料包裹石墨烯包裹海綿及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種金屬有機骨架材料包裹石墨烯包裹海綿的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]如何解決水環(huán)境中有機溶劑污染,特別是海洋中原油污染,已得到越來越多的關(guān)注。高效率、可循環(huán)性的疏水親油材料在材料化學和環(huán)境化學領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。多孔的疏水親油的吸附劑具有很好的在水相中選擇性吸附油污的能力,通過蒸餾或者擠榨的方法,將吸附的油回收,從而達到水油分離再利用的目的。然而這種方法相對繁瑣,耗時較長,存在不可持續(xù)性的回收的本征缺點。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)公開了多種用于制備疏水親油吸附劑的方法,例如:聚二甲基硅烷包裹石墨烯包裹海綿吸附劑,然而利用金屬有機骨架材料制作成的疏水親油吸附劑尚未發(fā)明。金屬有機骨架材料目前主要應(yīng)用于氣體儲存和分離、催化、傳感、藥物運輸、作為模板構(gòu)筑新材料等方面,絕大多數(shù)的金屬有機骨架材料在水中不穩(wěn)定,甚至暴露在空氣中就會分解,限制了它們的發(fā)展和應(yīng)用,因而發(fā)明穩(wěn)定、易合成、耐酸堿的金屬有機骨架材料有著巨大的應(yīng)用潛力和價值。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處,提供一種水油分離,特別是模擬海上原油回收的方法,既可以提高吸油能力、又可以簡化制備工藝、提高回收效率。
[0005]在本發(fā)明的一個方面,提供一種海綿制品,所述海綿制品包含:
[0006]海綿基體;
[0007]氧化石墨烯;和
[0008]包裹和生長在氧化石墨烯海綿上的金屬有機材料。
[0009]在本發(fā)明的一個實施方案中,所述金屬有機材料是通過金屬離子作為連接點,有機配體與金屬自組裝形成的骨架材料。
[0010]在本發(fā)明的一個實施方案中,所述金屬選自銅、鋅和鉻;和/或其中有機配體選自對苯二甲酸、均苯三羧酸和4,4' _(六氟異亞丙基)二酞酸酐。
[0011 ] 本發(fā)明的另一個方面提供一種海綿制品的制備方法,所述方法包括:
[0012]a、將海綿浸泡在氧化石墨烯溶液中,
[0013]b、將浸泡后的海綿離心干燥;
[0014]c、將干燥后的帶有氧化石墨烯的海綿放入金屬有機材料的母液中進行生長。
[0015]在本發(fā)明的一個實施方案中,在步驟a之前還包括清洗海綿的步驟。
[0016]在本發(fā)明的一個實施方案中,步驟a中所述氧化石墨稀濃度為0.5-10mg/mL,優(yōu)選2-5mg/mL,再優(yōu)選 2_3mg/mL,最優(yōu)選 2.5mg/mL。
[0017]在本發(fā)明的一個實施方案中,步驟b中所述離心干燥在每分鐘1000轉(zhuǎn)至每分鐘8000轉(zhuǎn)的離心轉(zhuǎn)速下進行,優(yōu)選2000-6000轉(zhuǎn),再優(yōu)選2500-4000轉(zhuǎn),最優(yōu)選3000轉(zhuǎn)。
[0018]在本發(fā)明的一個實施方案中,步驟c中所述金屬有機骨架材料通過金屬離子作為連接點,有機配體與金屬自組裝形成。
[0019]在本發(fā)明的一個實施方案中,所述金屬選自銅、鋅和鉻;和/或其中有機配體選自對苯二甲酸、均苯三羧酸和4,4' _(六氟異亞丙基)二酞酸酐。
[0020]在本發(fā)明的一個實施方案中,步驟c中所述金屬有機骨架材料的母液由以下各項配置而成:
[0021]質(zhì)量比2:1至2: 5,優(yōu)選2:1至2: 4,再優(yōu)選2: 2至2: 4,最優(yōu)選2: 3的氯化銅和有機配體;
[0022]體積比為3:1至1: 3,優(yōu)選3:1至1: 1,再優(yōu)選3:1至2: 1,最優(yōu)選3:1的N,N- 二甲基甲酰胺和水。
[0023]在本發(fā)明的一個實施方案中,步驟c中所述生長在60°C至100°C,優(yōu)選70°C至90°(:,再優(yōu)選80°(:至85°(:,最優(yōu)選85°(:,進行生長12-48小時,優(yōu)選18-42小時,再優(yōu)選24-36小時,最優(yōu)選24小時。
[0024]與已有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果包括,但不限于:
[0025]1、本發(fā)明利用金屬有機骨架材料和氧化石墨烯之間的作用力,使得疏水性金屬有機骨架材料在氧化石墨烯包裹的海綿中包裹和生長,合成方法簡單,制備快捷;所獲得的金屬有機骨架材料包裹石墨烯包裹海綿疏水性強,吸油量大,可用于水油分離,也可模擬海上原油分離。
[0026]2、本發(fā)明所使用的金屬有機骨架材料在中性、偏酸性、以及偏堿性水溶液中,均能穩(wěn)定存在。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明實施例1所獲得的金屬有機骨架材料的粉末X射線衍射表征數(shù)據(jù);
[0028]圖2為本發(fā)明實施例1所獲得的金屬有機骨架材料包裹石墨烯包裹海綿的掃描電子顯微鏡圖片;
[0029]圖3為本發(fā)明實施例1合成過程中海綿外觀變化的光學相機拍照圖片;
[0030]圖4為本發(fā)明實施例1所獲得的金屬有機骨架材料粉末和金屬有機骨架材料包裹石墨烯包裹海綿材料分別測其與水的接觸角圖片;
[0031]圖5為本發(fā)明實施例1所獲得的金屬有機骨架材料包裹石墨烯包裹海綿進行水上水油分離實驗圖片;
[0032]圖6為本發(fā)明實施例1所獲得的金屬有機骨架材料包裹石墨烯包裹海綿進行水下水油分離實驗圖片;
[0033]圖7為本發(fā)明實施例2所獲得的石墨烯包裹海綿和金屬有機骨架材料包裹石墨烯包裹海綿分別放置在漏斗頸部,進行水油分離實驗圖片;
[0034]圖8為本發(fā)明實施例3所獲得的金屬有機骨架材料包裹石墨烯包裹海綿進行用栗抽70%原油30%柴油回收實驗圖片;
[0035]圖9為本發(fā)明實施例3所獲得的金屬有機骨架材料包裹石墨烯包裹海綿進行模擬海上吸油回收實驗圖片;
【具體實施方式】
[0036]在本發(fā)明的一個具體實施方案中,金屬有機骨架材料包裹石墨烯包裹海綿的制備方法按如下步驟進行:
[0037]a、將海綿清洗干燥后,浸泡在氧化石墨烯溶液中,吸收至飽和,
[0038]b、將浸泡氧化石墨烯的海綿離心干燥,獲得氧化石墨烯/海綿;
[0039]C、將氧化石墨烯/海綿放入金屬有機骨架材料的母液中生長,
[0040]d、將生長后的海綿取出干燥,即得金屬有機骨架材料/石墨烯/海綿。
[0041]在本發(fā)明的一個具體實施方案中,步驟a中所述海綿為商業(yè)購買海綿。
[0042]在本發(fā)明的一個具體實施方案中,步驟a中所述清洗條件為:使用去離子水、乙醇清洗3-5次。
[0043]在本發(fā)明的一個具體實施方案中,步驟a中所述干燥的條件為:100°C干燥12_24小時。
[0044]在本發(fā)明的一個具體實施方案中,步驟a中所述氧化石墨稀濃度為l_4mg/mL。
[0045]在本發(fā)明的一個具體實施方案中,步驟b中所述離心轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)每分鐘。
[0046]在本發(fā)明的一個具體實施方案中,步驟b中所述干燥條件為100°C干燥12-24小時。
[0047]在本發(fā)明的一個具體實施方案中,步驟c中所述金屬有機骨架材料的母液為二水氯化銅450mg,配體300mg,去離子水10ml,N,N- 二甲基甲酰胺30ml,超聲充分混勻。
[0048]在本發(fā)明的一個具體實施方案中,步驟c中所述生長條件為將上述母液和氧化石墨烯/海綿放入10mL反應(yīng)釜中,再放入85°C烘箱中靜置12-24小時。
[0049]在本發(fā)明的一個具體實施方案中,步驟d中所述干燥條件為25°C下抽真空干燥12-24小時。
[0050]實施例
[0051]實施例1
[0052]本實施例金屬有機骨架材料包裹石墨烯包裹海綿的制備方法是按如