一種同時(shí)選擇性去除硝酸鹽及磷酸鹽的復(fù)合功能樹(shù)脂的合成及應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子吸附樹(shù)脂的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種同時(shí)選擇性去除硝酸 鹽及磷酸鹽的復(fù)合功能樹(shù)脂的合成及應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮、磷是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要元素，工業(yè)和城市污水處理廠排水被認(rèn)為是造 成接收水體富營(yíng)養(yǎng)化的N、P的主要來(lái)源。我國(guó)自2003年7月1日起實(shí)施《城鎮(zhèn)污水處 理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002)后，對(duì)城鎮(zhèn)污水處理廠出水氨氮、TN、TP提出了嚴(yán) 格的要求（TN〈15mg/L，TP〈0. 5mg/L)。目前國(guó)內(nèi)城市污水普遍采用二級(jí)生化法處理，但由 于常規(guī)工藝中存在碳源、泥齡和硝酸鹽等問(wèn)題，使得現(xiàn)行被廣泛應(yīng)用的生物脫氮除磷工藝 系統(tǒng)對(duì)N、P的同時(shí)去除效果不佳，出水氮、磷等指標(biāo)難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)(付樂(lè)，李樹(shù)苑，錢(qián)望 新等.低碳源城市污水的強(qiáng)化脫氮除磷工藝研究.中國(guó)給水排水.2009,25(1):26-29; 陳進(jìn)軍，王長(zhǎng)偉，韓蕙等.城市污水二級(jí)硝化出水的離子交換脫氮除磷.環(huán)境化 學(xué).2009, 28(6) :799-803 ;李彬，寧平，陳玉保等.氧化鑭改性沸石除磷脫氮研究.武漢 理工大學(xué)學(xué)報(bào).2005, 27(9) :56-59)。因此，針對(duì)污水處理廠二級(jí)出水中的硝酸鹽和磷酸鹽， 開(kāi)展深度處理特別是同步去除技術(shù)的研究勢(shì)在必行。
[0003] 對(duì)于低濃度的硝酸鹽或磷酸鹽去除，吸附技術(shù)由于去除率高、吸附速度快、工藝簡(jiǎn) 單和操作方便等特點(diǎn)而被認(rèn)為是最有前途的技術(shù)之一，受到越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注。目前， 對(duì)于水體中硝酸鹽去除，已開(kāi)發(fā)了對(duì)硝酸鹽具有較高吸附選擇性的三乙胺胺化的強(qiáng)堿離子 交換樹(shù)脂（Samatya S, Kabay N, Yuksel U, Arda M, Yuksel M. Removal of nitrate from aqueous solution by nitrate selective ion exchange resins. Reactive & Functional Polymers. 2006,66(11) :1206-1214 ;Samatya S，Yuksel U，Arda M，Kabay N, Yuksel M. Investigation of selectivity and kinetic behavior of strong-base ion exchange resin Purolite A 520E for nitrate removal from aqueous solution. Separation Science and Technology. 2006, 41 (13): 2973-2988)，該樹(shù)脂在水體中存在溶 解性共存陰離子（SO42' HCO3、Cf等）時(shí)可選擇性去除硝酸鹽，但對(duì)磷酸鹽沒(méi)有選擇性吸 附作用。而對(duì)于磷酸鹽，大量不同類(lèi)型的吸附材料如粉煤灰、天然礦石、農(nóng)業(yè)廢棄物、沸石及 改性沸石、離子交換樹(shù)脂等被開(kāi)發(fā)并研究其對(duì)水體中磷酸鹽的吸附，尤其是在合適的載體 上制備金屬絡(luò)合物吸附劑，具有提高吸附材料的物化穩(wěn)定性及對(duì)磷酸鹽的吸附選擇性的優(yōu) 點(diǎn)（Henry WDj Zhao DY, SenGupta AKj Lange C. Preparation and characterization of a new class of polymeric ligand exchangers for selective removal of trace contaminants from water. Reactive & Functional Polymers. 2004:60109_60120)〇 這 種金屬絡(luò)合物吸附劑可在水體中存在溶解性共存陰離子（SO42' HCO3、Cf等）時(shí)達(dá)到選擇 性去除磷酸鹽的目的，但這種材料對(duì)硝酸鹽并無(wú)選擇性吸附作用。
[0004] 然而，將吸附技術(shù)用于污水處理廠生化處理二級(jí)出水中硝酸鹽及磷酸鹽的同步去 除研究還少見(jiàn)報(bào)道，且很少考慮水體中普遍存在的SO42^HCO 3、C廠等共存陰離子的競(jìng)爭(zhēng)吸 附影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種能夠同時(shí)選擇性去除硝酸鹽及磷酸鹽的復(fù) 合功能樹(shù)脂的合成及應(yīng)用方法，該復(fù)合功能樹(shù)脂在水體中存在SO 42、HCO3、Cl等溶解性共 存陰離子時(shí)，可同時(shí)選擇性去除水體中的硝酸鹽和磷酸鹽，實(shí)現(xiàn)了污水處理廠生化處理二 級(jí)出水中低濃度硝酸鹽及磷酸鹽的同步深度去除。
[0006] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，一種同時(shí)選擇性去除硝酸鹽及磷 酸鹽的復(fù)合功能樹(shù)脂的合成方法，其特征在于具體步驟為： (1) 將氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鎂或明膠中的一種或多種混合溶于水中，制成水 相； (2) 以氯甲基苯乙烯和4-乙烯吡啶為單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，甲苯、汽油或液蠟中的 一種或多種混合為致孔劑，過(guò)氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，將單體、交聯(lián)劑、致孔 劑和引發(fā)劑混合均勻得到聚合反應(yīng)的有機(jī)相，即油相； (3) 將水相加入到反應(yīng)容器中，加熱升溫至45-50°C加入亞甲基藍(lán)作為分散劑，然后將 油相加入到反應(yīng)容器中，攪拌使油相分散均勻，再以5°C /min的升溫速率繼續(xù)加熱升溫至 75°C保溫l_2h，繼續(xù)升溫至80°C保溫2-3h，反應(yīng)完全后降至室溫，將反應(yīng)容器中的反應(yīng)混 合物過(guò)濾得到球形顆粒，用甲醇或乙醇清洗去除球形顆粒孔道中殘留的致孔劑，經(jīng)氣流干 燥后得到氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂； (4) 在反應(yīng)容器中將氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂在乙醇中充分溶脹，然后 加入三乙胺溶液，攪拌加熱升溫至70°C使其充分反應(yīng)，反應(yīng)完全后降至室溫，將樹(shù)脂濾出， 用去離子水、甲醇或乙醇清洗，并用乙醇作溶劑抽提后烘干得到同時(shí)具有吡啶基團(tuán)和三乙 胺基團(tuán)的樹(shù)脂； (5) 將同時(shí)具有吡啶基團(tuán)和三乙胺基團(tuán)的樹(shù)脂通過(guò)過(guò)渡金屬鹽溶液進(jìn)行過(guò)渡金屬的負(fù) 載得到同時(shí)選擇性去除硝酸鹽及磷酸鹽的復(fù)合功能樹(shù)脂。
[0007] 進(jìn)一步限定，步驟（2)中的以氯甲基苯乙稀、4-乙稀吡啶和二乙稀苯為單體相中 的氯甲基苯乙烯占單體相總質(zhì)量的30%-40%，4_乙烯吡啶為單體相總質(zhì)量的30%-50%，二乙 烯苯為單體相總質(zhì)量的10%_40%。
[0008] 進(jìn)一步限定，步驟（3)中亞甲基藍(lán)的加入量為水相體積的0? 3%-0. 6%。
[0009] 進(jìn)一步限定，步驟（4)中的氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂在乙醇中充分 溶脹，乙醇的用量為氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂質(zhì)量的5-10倍，溶脹2h以上， 三乙胺溶液的加入量為氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂質(zhì)量的2-5倍，于70°C反應(yīng) 8h以上。
[0010] 進(jìn)一步限定，步驟（5 )中的過(guò)渡金屬鹽溶液的pH值范圍為2. 0-5. 0，質(zhì)量濃度范圍 為500-1000mg/L，過(guò)渡金屬鹽為二價(jià)銅鹽或三價(jià)鐵鹽。
[0011] 本發(fā)明所述的同時(shí)選擇性去除硝酸鹽及磷酸鹽的復(fù)合功能樹(shù)脂的應(yīng)用方法，其特 征在于具體應(yīng)用步驟為：將復(fù)合功能樹(shù)脂裝入樹(shù)脂交換柱中，配制含硝酸鹽、磷酸鹽及其他 溶解性共存陰離子的混合溶液，其中其他溶解性共存陰離子為硫酸根、碳酸氫根或氯離子 中的一種或多種，將此混合溶液以10-20BV/h的流速通過(guò)樹(shù)脂交換柱，吸附完成后，用氯化 鈉溶液進(jìn)行脫附，脫附后的樹(shù)脂交換柱重復(fù)循環(huán)使用。
[0012] 進(jìn)一步限定，所述的含有硝酸鹽、磷酸鹽及其他溶解性共存陰離子的混合溶液的 pH值范圍為7.0-9. 0。
[0013] 進(jìn)一步限定，所述的氯化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%_5%。
[0014] 進(jìn)一步限定，所述的氯化鈉溶液的pH值范圍為3. 0-5. 0。
[0015] 本發(fā)明所述的同時(shí)選擇性去除硝酸鹽及磷酸鹽的復(fù)合功能樹(shù)脂的應(yīng)用方法，其特 征在于該復(fù)合功能樹(shù)脂應(yīng)用于生化處理二級(jí)出水中硝酸鹽及磷酸鹽的去除，具體應(yīng)用步驟 為：將復(fù)合功能樹(shù)脂裝入樹(shù)脂交換柱中，然后將生化處理二級(jí)出水通過(guò)樹(shù)脂交換柱，吸附完 成后，用氯化鈉溶液進(jìn)行脫附，脫附后的樹(shù)脂交換柱重復(fù)循環(huán)使用。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于合成了一種同時(shí)具有吡啶基團(tuán)和三乙胺基團(tuán)的復(fù)合功能樹(shù)脂， 該復(fù)合功能樹(shù)脂同時(shí)具有吡啶過(guò)渡金屬絡(luò)合物對(duì)磷酸鹽的選擇性吸附作用及三乙胺基團(tuán) 對(duì)硝酸鹽的選擇性吸附作用，在溶液中存在其他溶解性共存陰離子如硫酸根、碳酸氫根或/ 和氯離子時(shí)能夠選擇性的吸附硝酸鹽與磷酸鹽，從而達(dá)到同時(shí)選擇性去除硝酸鹽和磷酸鹽 的目的，實(shí)現(xiàn)了污水處理廠生化處理二級(jí)出水中低濃度硝酸鹽和磷酸鹽的深度去除。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的同時(shí)選擇性去除硝酸鹽及磷酸鹽的復(fù)合功能樹(shù)脂的 FT-IR圖譜，從中可以判斷，1600. 3cm \ 1561. Ocm \ 1450.0 cm \ 1417. 8cm 1處的吸收峰證明 了吡啶基團(tuán)的存在；另外，在3119. 9cm 1處的吸收峰證明了胺基的存在。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā) 明的范圍。