一種多孔碳負(fù)載貴金屬催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔碳負(fù)載貴金屬催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]無(wú)機(jī)多孔材料作為催化劑及催化劑載體材料，具有催化活性及選擇性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備技術(shù)簡(jiǎn)單、成本低廉、后處理簡(jiǎn)單、可重復(fù)利用性等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)催化劑應(yīng)用中占有非常重要的地位，在石油煉制和化學(xué)工業(yè)中已經(jīng)得到大量的應(yīng)用，例如FCC催化劑分子篩Y以及ZSM-5。無(wú)機(jī)多孔材料一般用于多相催化體系中，其催化反應(yīng)的歷程包括反應(yīng)物擴(kuò)散及吸附到催化劑表面過(guò)程、反應(yīng)物在催化體系中的化學(xué)反應(yīng)以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑中的脫附及擴(kuò)散過(guò)程。根據(jù)這一基本的催化反應(yīng)歷程，無(wú)機(jī)多孔材料需要具備流通擴(kuò)散性能優(yōu)異、催化活性及選擇性高、結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定、使用周期長(zhǎng)等屬性，使其作為催化劑及催化劑載體在催化應(yīng)用中具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。
[0003]無(wú)機(jī)多孔材料負(fù)載型貴金屬催化劑，充分結(jié)合了納米貴金屬優(yōu)異的催化活性、抗氧化及耐腐蝕性能，以及無(wú)機(jī)多孔材料優(yōu)異的流通擴(kuò)散性能、高的比表面積及孔隙率、孔道尺寸的選擇性催化性能等優(yōu)勢(shì)，迅速引起了催化劑研究工作者的廣泛興趣，并成為了目前催化劑技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。大量的負(fù)載納米貴金屬型催化劑材料已經(jīng)被成功報(bào)道，例如Pt/Al203, Pd/C、Ag/Al203, Rh/Si02、Pt-Pd/Al203、Pt-Rh/Al203等?，F(xiàn)有的研究表明，負(fù)載納米貴金屬型催化劑材料具有優(yōu)異的催化活性及選擇性，然而通常是利用多孔載體材料的表面進(jìn)行負(fù)載的方法制備，因此納米貴金屬型催化劑材料往往存在納米活性中心易流失、催化劑穩(wěn)定性差等問(wèn)題，使其使用壽命大大縮短，從而降低了其使用的效率。因此，提高負(fù)載納米貴金屬型催化劑的穩(wěn)定性及其使用壽命，是目前貴金屬催化劑研究領(lǐng)域的難點(diǎn)。
[0004]本專利將納米貴金屬引入到三維有序多孔材料的球形模板中，制備出一種負(fù)載單分散納米貴金屬型無(wú)機(jī)多孔催化劑材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種催化活性高、穩(wěn)定性良好的多孔碳負(fù)載貴金屬催化劑及其制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
[0007]提供一種多孔碳負(fù)載貴金屬催化劑，所述催化劑由多孔籠狀碳材料及分布在多孔籠狀碳材料內(nèi)部的貴金屬納米顆粒組成。
[0008]按上述方案，所述多孔籠狀碳材料具有大孔/介孔二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，大孔孔徑為250-700nm，介孔孔徑為5_8nm，所述貴金屬納米顆粒粒徑為20_50nm。
[0009]按上述方案，所述貴金屬納米顆粒為金納米顆粒、銀納米顆粒、鈾納米顆?；蜮Z納米顆粒。本發(fā)明所用貴金屬納米顆粒具有極高的催化活性和選擇性，以及良好的初始催化活性和耐久性。
[0010]本發(fā)明多孔碳負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法步驟如下:
[0011]I)將貴金屬納米顆粒分散于水中，得到貴金屬納米分散液，向所述貴金屬納米分散液中加入分散劑溶液，其中貴金屬納米顆粒與分散劑質(zhì)量比為1:25-60，充分分散后尚心分離除去上清液得到表面修飾的貴金屬納米顆粒；
[0012]2)將步驟I)所得表面修飾的貴金屬納米顆粒與無(wú)水乙醇、去離子水混合，超聲分散均勻得到均相體系，向所述均相體系中加入少量氨水溶液，以及正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯與表面修飾的貴金屬納米顆粒質(zhì)量比為0.8-1:1，攪拌12-24h，得到貴金屬OS12核殼顆粒；
[0013]3)將步驟2)所得貴金屬OS12核殼顆粒與PS微球、碳基底材料、稀硫酸溶液混合，其中貴金屬OS12核殼顆粒、PS微球與碳基底材料質(zhì)量比為3:15-20:3，超聲分散均勻后于120-20(TC反應(yīng)l_2h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物干燥并充分碳化得到無(wú)機(jī)物骨架，再將碳化后的無(wú)機(jī)物骨架放入管式爐中熱處理，自然冷卻后放入HF溶液中處理10-15h除去二氧化硅，最后洗滌、烘干得到多孔碳負(fù)載貴金屬催化劑。
[0014]按上述方案，步驟I)所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為100000-400000 ；所述分散劑溶液濃度為5-10wt%。
[0015]按上述方案，步驟3)所述PS微球平均粒徑為250-700nm，并且粒徑分布均勻。
[0016]按上述方案，步驟3)所述碳基底材料為鹿糖；所述稀硫酸溶液濃度為1wt %。
[0017]按上述方案，步驟3)所述碳化工藝為:在100°C溫度下碳化8-10h，再于160°C碳化6-8h。
[0018]按上述方案，步驟3)所述熱處理工藝為:無(wú)氧氣氛下600-700°C加熱3_5h。
[0019]本發(fā)明以貴金屬納米顆粒為核心，通過(guò)二氧化娃包裹使其形成核殼結(jié)構(gòu)，貴金屬納米顆粒經(jīng)PVP表面修飾后形成穩(wěn)定的表面，改善了其與二氧化硅的親和性。經(jīng)多次離心沉淀、去上層清液除去多余PVP等雜質(zhì)，確保二氧化娃能夠均勾包覆在貴金屬納米顆粒表層形成貴金屬略102核殼顆粒，再將其均勻分散于含有PS微球的母液中，同時(shí)加入蔗糖作為碳源，稀硫酸溶液作為脫水劑，PS微球作為模板與貴金屬OS12核殼顆粒在母液中進(jìn)行自組裝形成均勻填充體系，先經(jīng)過(guò)碳化使蔗糖作為碳源形成催化劑的無(wú)機(jī)骨架，再將所得產(chǎn)物高溫?zé)o氧處理進(jìn)一步脫水，在碳化及熱處理過(guò)程中PS微球體積急劇收縮碳化，在催化劑材料中形成大孔結(jié)構(gòu)，最后用HF溶液處理除二氧化硅殼層后，最終得到形貌均勻、性能穩(wěn)定、具有多孔籠狀結(jié)構(gòu)的貴金屬負(fù)載型無(wú)機(jī)多孔材料催化劑。
[0020]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明制備的催化劑具有多孔籠狀結(jié)構(gòu)，以外層無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)鎖定貴金屬納米活性中心，解決了納米活性中心易流失、催化劑穩(wěn)定性差等問(wèn)題，提高了催化劑的使用穩(wěn)定性，另外，該催化劑具有三維有序多孔結(jié)構(gòu)且大孔間隙間有介孔分布，與普通大孔材料相比具有更大的比表面積，提高了該催化劑的催化性能。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的AuOS12的掃描電鏡圖；
[0022]圖2為實(shí)施例1所制備的多孔碳-金催化劑的掃描電鏡圖；
[0023]圖3為實(shí)施例1所制備的多孔碳-金催化劑的掃描電鏡圖；
[0024]圖4為實(shí)施例1所制備的多孔碳-金催化劑的氮?dú)馕摳降葴鼐€；
[0025]圖5為實(shí)施例1所制備的多孔碳-金催化劑的孔徑分布圖；
[0026]圖6為實(shí)施例1所制備的多孔碳-金催化劑的廣角X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0028]本發(fā)明實(shí)施例所用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量為100000-400000。
[0029]實(shí)施例1
[0030]將裝有10mL氯金酸水溶液(0.lg/L)的三頸燒瓶置于100°C油浴鍋中，均勻升溫后滴入1.4mL檸檬酸鈉水溶液(0.113g/mL)，12min后再次滴加1.4mL上述檸檬酸鈉溶液，反應(yīng)Ih后停止加熱降至室溫得到含有金納米顆粒的分散液。向所得分散液中加入3mL PVP水溶液(9.28wt% )，攪拌2天后，在10000r/min轉(zhuǎn)速下離心30min，吸去上層清液后加入去離子水，超聲分散5min后重復(fù)上述離心洗滌步驟2次，得到表面修飾的金納米顆粒。
[0031]將0.0lg上述所得表面修飾的金納米顆粒與1mL無(wú)水乙醇、0.4mL去離子水混合并超聲分散1min形成均相體系，在攪拌條件下向該均相體系中加入0.3mL氨水溶液(25wt% ) N10 μ L正娃酸乙酯，室溫下攪拌12h得到貴金屬OS12核殼顆粒。
[0032]將貴金屬OS12核殼顆粒、PS微球(平均粒徑600nm)、鹿糖、10wt%稀硫酸溶液以質(zhì)量比15:100:15:15超聲分散Ih后于120°C反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后依次放入100°C、160°C烘箱中分別碳化Sh和6h ο再將經(jīng)充分碳化后得到的無(wú)機(jī)物骨架放入管式爐中，在無(wú)氧環(huán)境下700°C加熱3h，自然冷卻后放入HF溶液(濃度為30wt% )中處理12h除去二氧化硅，再用去離子水洗滌并置于60°C烘箱中干燥得到最終產(chǎn)物多孔碳-金催化劑。
[0033]圖1為本實(shí)施例所得AuOS12的掃描電鏡圖，從圖中可以看出所制得的Au顆粒粒徑均一(粒徑20-50nm左右)，二氧化硅包覆均勻。圖2和圖3為本實(shí)施例所得多孔碳-金催化劑的掃描電鏡圖，從圖中可以看出多孔籠狀碳材料具有大孔/介孔二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，大孔孔徑為250-700nm，介孔孔徑為5_8nm，金顆粒均勻分散并限域在多孔籠狀碳材料內(nèi)部。圖4和圖5分別為本實(shí)施例所得多孔碳-金催化劑的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布圖，從圖中可以看出樣品中有明顯的介孔分布，孔徑為5-8nm。圖6為多孔碳-金催化劑的廣角X射線衍射圖，2 Θ為20度時(shí)的鼓包顯示樣品中有無(wú)定形的碳材料，2 Θ為38度時(shí)顯示了單質(zhì)金的特征峰。
[0034]實(shí)施例2
[0035]將裝有10mL氯金酸水溶液(0.lg/L)的三頸燒瓶置于100°C油浴鍋中，均勻升溫后滴入1.6mL檸檬酸鈉水溶液(0.113g/mL)，12min后再次滴加1.6mL上述檸檬酸鈉溶液，反應(yīng)Ih后停止加熱降至室溫得到含有金納米顆粒的分散液。向所得分散液中加入2.5mLP