一種用于pta氧化尾氣凈化的整體式釕催化劑、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于PTA氧化尾氣凈化的整體式釕催化劑、制備方法及其用途，屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，所述催化劑采用釕和/或釕的氧化物作為主要活性組分，可高效脫除PTA氧化尾氣中的VOCs。
【背景技術(shù)】
[0002]揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，簡(jiǎn)稱(chēng)VOCs)種類(lèi)繁多，常見(jiàn)的包括烴類(lèi)化合物、含氧有機(jī)物、含氮、硫、齒素及含磷有機(jī)物等，是石油化工、醫(yī)藥化工、包裝印刷等行業(yè)的常見(jiàn)污染物。VOCs的危害尤其嚴(yán)重，長(zhǎng)期處于VOCs污染的環(huán)境內(nèi)，會(huì)引起慢性中毒，損害肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)。
[0003]精對(duì)苯二甲酸(Purified Terephthalic Acid，簡(jiǎn)稱(chēng)PTA)氧化廢氣是由氧化反應(yīng)器排放的含多種污染物的有機(jī)廢氣，是PTA裝置排放量最大的有害氣體。該氣體的主要成分N2,其體積分?jǐn)?shù)約占94%，有機(jī)物的總質(zhì)量濃度超過(guò)1000mg/m3，溴化物的質(zhì)量濃度約100mg/m3，CO的質(zhì)量濃度約5000mg/m3，均嚴(yán)重超過(guò)國(guó)家的排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0004]目前，已報(bào)道了多種PTA氧化尾氣凈化技術(shù)，如吸附法、冷凝法、直接燃燒法等，但這些方法會(huì)產(chǎn)生二次污染、能耗大、易受有機(jī)廢氣濃度和溫度限制。而催化氧化法可以有效的將多種VOCs催化氧化為0)2和H2O,污染物脫除效率可達(dá)99%，催化燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的熱量又可以用來(lái)預(yù)熱催化燃燒反應(yīng)器入口尾氣，實(shí)現(xiàn)熱量循環(huán)，從而大大降低能耗。因此，催化氧化法是目前最受關(guān)注的PTA尾氣排放控制技術(shù)。
[0005]目前，工業(yè)化的PTA氧化廢氣催化劑主要集中在貴金屬催化劑上，無(wú)論是催化劑的制備還是反應(yīng)機(jī)理的研究都比較成熟。目前商業(yè)化的PTA氧化廢氣催化劑的主要供應(yīng)商有Johnson Matthey、Topsoe等公司，均以貴金屬Pt、Pd為活性組分，A1203、T12等為載體，涂敷在蜂窩陶瓷等骨架結(jié)構(gòu)上，價(jià)格十分昂貴(9.9萬(wàn)美元/m3左右)。此外，這些催化劑在氧化含有溴化物的PTA有機(jī)廢氣時(shí)又容易生成毒性更強(qiáng)的高溴代副產(chǎn)物。因此，開(kāi)發(fā)成本低于Pd和Pt催化劑、抗中毒、不生成高溴代副產(chǎn)物的新型高效催化劑，已成為催化氧化法治理PTA氧化尾氣中VOCs污染物的關(guān)鍵所在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于針對(duì)目前用于工業(yè)廢氣處理的貴金屬成本較高、抗毒性差和易生成高鹵代副產(chǎn)物等問(wèn)題，提供一種用于PTA氧化尾氣凈化的整體式釕催化劑，所述催化劑具有成本相對(duì)較低，催化活性高，抗鹵中毒，高鹵代副產(chǎn)物較少等優(yōu)點(diǎn)。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0008]—種PTA氧化尾氣凈化的整體式釕催化劑，其主要由粉末式催化劑成型得到，所述粉末式催化劑包括活性組分、第一載體和第二載體，所述活性組分為釕單質(zhì)和/或釕的氧化物，第一載體為金紅石相T12，第二載體為Zr02、A1203、S12S ZnO中的任意一種，以粉末式催化劑的質(zhì)量為100被％計(jì)，所述活性組分中釕元素占粉末式催化劑的質(zhì)量百分比 2wt % ο
[0009]本發(fā)明選用雙載體，通過(guò)金紅石相T12和第二載體之間不同的結(jié)構(gòu)及電子特性，可降低有機(jī)分子催化氧化反應(yīng)的活化能，加速降解反應(yīng)中間體，提高反應(yīng)速率。本發(fā)明所得催化劑在催化氧化多種VOCs時(shí)都具有較高催化活性，在催化氧化鹵代VOCs時(shí)，活性很高且無(wú)高鹵代物生成，適用于PTA氧化尾氣的催化凈化。
[0010]所述活性組分中釕元素占粉末式催化劑的質(zhì)量百分比例如為0.2wt%,0.4wt%,0.6wt %、0.8wt % N 1.0wt % N 1.2wt %、1.4wt %、1.6wt %、1.8wt %或 2.0wt %。當(dāng)^!了含量為
0.2?1.0wt%U,隨著釕含量增加，催化活性不斷升高；當(dāng)釕含量多1.0wt%Bt,隨著釕含量增加，催化活性無(wú)明顯變化，因此優(yōu)選1.0wt%。
[0011]優(yōu)選地，第一載體和第二載體的質(zhì)量比為10:1?1:10，例如為10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9 或 1:10。當(dāng)?shù)谝惠d體和第二載體的質(zhì)量比為5:1時(shí)，催化活性最高，因此優(yōu)選5:1。
[0012]本發(fā)明典型性的一種整體式釕催化劑，其采用蜂窩陶瓷為骨架，主要由粉末式催化劑成型得到，所述粉末式催化劑包括活性組分、第一載體和第二載體，所述活性組分為釕和/或釕的氧化物，第一載體為金紅石相T12,第二載體為ZrO2,以粉末式催化劑的質(zhì)量為100被％計(jì)，所述活性組分中釕元素占粉末式催化劑的質(zhì)量百分比為1.0wt%，金紅石相1102和ZrO 2的質(zhì)量比為5:1。該催化劑活性較高，對(duì)溴代經(jīng)催化性能穩(wěn)定，無(wú)高溴代物副產(chǎn)物生成，催化劑的完全氧化溫度為170?230°C，接近或優(yōu)于鈀鉑催化劑200-280°C的溫度窗口，且反應(yīng)最終產(chǎn)物0)2選擇性多99 %。
[0013]優(yōu)選地，所述整體式催化劑采用蜂窩陶瓷為骨架。
[0014]優(yōu)選地，單位體積蜂窩陶瓷骨架上的涂覆量為100?200g/L。
[0015]在發(fā)明中，所述“單位體積蜂窩陶瓷骨架上的涂覆量”意指，單位體積蜂窩陶瓷骨架上粉末式催化劑的質(zhì)量。
[0016]本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的PTA氧化尾氣凈化的整體式釕催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0017]將粉末式催化劑均勻分散于水中制得涂覆液，將其涂覆于蜂窩陶瓷上，然后干燥，焙燒，得到PTA氧化尾氣凈化的整體式釕催化劑。
[0018]優(yōu)選地，將粉末式催化劑加入到水中，制得涂覆液，將蜂窩陶瓷浸入涂覆液中，而后取出，吹干孔道中殘留的漿液，進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行焙燒，制得整體式釕催化劑。
[0019]優(yōu)選地，蜂窩陶瓷在入涂覆液中的浸入時(shí)間為20?120min，例如20min、40min、60min、80min、10min 或 120min，優(yōu)選 60mino
[0020]優(yōu)選地，干燥的溫度為80 ?130°C，例如 80°C、85°C、90°C、95°C、100°C、105°C、110°C、115°C、120°C、125°C或 130°C，干燥的時(shí)間為 I ?10h，例如 lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，優(yōu)選地，干燥的溫度為110°C，干燥的時(shí)間為5h。
[0021 ]優(yōu)選地，焙燒的溫度為 300 ?600 0C，例如 300 °C、350 °C、400 °C、450 °C、500 °C、550°C或 600°C，焙燒的時(shí)間為 2 ?6h，例如 2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6.0h，優(yōu)選地，焙燒的溫度為350°C，焙燒的時(shí)間為3h。
[0022]優(yōu)選地，在焙燒后，進(jìn)行稱(chēng)重，并重復(fù)涂覆過(guò)程，至單位體積蜂窩陶瓷骨架上的涂覆量為 100 ?200g/L，例如為 100g/L、120g/L、140g/L、160g/L、180g/L、200g/L，當(dāng)涂覆量為160g/L時(shí)，催化活性最高，因此優(yōu)選160g/L。
[0023]優(yōu)選地，涂覆液中固體質(zhì)量百分比為20?60%，例如20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55% 或 60%，優(yōu)選 30%。
[0024]優(yōu)選地，所述粉末式催化劑由以下方法制備得到:
[0025](I)將鋯源、鋁源、硅源或者鋅源中的任意一種加入水中，然后加入金紅石相T12,得到混合漿液，而后靜置浸漬，浸漬充分后進(jìn)行第一次干燥，然后進(jìn)行第一次焙燒，得到具有第一載體和第二載體的混合型載體；
[0026](2)將步驟(I)得到的混合型載體與釕源的水溶液混合，而后靜置浸漬，浸漬充分后，進(jìn)行第二次干燥，然后進(jìn)行第二次焙燒，得到固體粉末式催化劑。
[0027]優(yōu)選地，所述鋯源為硝酸鋯。
[0028]優(yōu)選地，所述鋁源為硝酸鋁。
[0029]優(yōu)選地，所述硅源為硅酸四乙酯。
[0030]優(yōu)選地，所述鋅源為硝酸鋅。
[0031 ] 優(yōu)選地，所述釕源為亞硝?；跛後懟?和三氯化釕。
[0032]優(yōu)選地，步驟(I)中，混合漿液靜置浸漬的時(shí)間