一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑及其制備方法、使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑及其 制備方法、使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己烯被大量用于環(huán)己酮、己二酸、尼龍6、尼龍66、聚氨酯以及環(huán)氧己烷、克螨 特、環(huán)己醇丙烯酸脂、賴氨酸等大宗化學(xué)品和高附加值精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)。2010年我國僅尼龍 6、尼龍66對(duì)環(huán)己烯的年需求量就超過70萬噸，且每年以8%的增幅增長(zhǎng)，而當(dāng)時(shí)我國年產(chǎn) 量才3萬噸，市場(chǎng)缺口巨大。
[0003] 與傳統(tǒng)苯完全加氫技術(shù)相比，苯選擇加氫生產(chǎn)環(huán)己酮、己二酸、尼龍6、尼龍66、聚 氨酯等，避免了環(huán)己烷氧化步驟，因而從根本上杜絕了安全隱患；副產(chǎn)物只有環(huán)己烷，又可 充分利用，碳原子利用率100%，具有很高的原子經(jīng)濟(jì)性；少耗三分之一的氫；水重復(fù)利用率 高；工業(yè)三廢極少；幾乎沒有有機(jī)酸和酯等副產(chǎn)物，產(chǎn)品純度高，質(zhì)量好；因而資源節(jié)約、環(huán) 境友好。
[0004] 然而直到2010年以前，苯選擇加氫制環(huán)己烯催化技術(shù)在世界上只有日本實(shí)現(xiàn)了 工業(yè)化。1995年和2005年我國曾兩次引進(jìn)苯選擇加氫制環(huán)己烯催化技術(shù)生產(chǎn)尼龍66鹽和 環(huán)己酮，由于催化劑必須依賴進(jìn)口，且限量提供，因而嚴(yán)重制約了我國企業(yè)自主和可持續(xù)發(fā) 展。因此開展苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑制備技術(shù)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0005] 根據(jù)多相催化基本原理，催化劑的表面修飾對(duì)催化劑性能起著至關(guān)重要的作用。 正是基于這種認(rèn)識(shí)，人們?cè)诖呋瘎┲苽溥^程中，采取各種措施對(duì)催化劑表面進(jìn)行修飾，因而 催化劑制備往往經(jīng)歷好多步驟，程序比較復(fù)雜，如本申請(qǐng)發(fā)明人課題組公開的"單層分散型 苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法"（授權(quán)公告號(hào)CN102600841B)就是如此，而實(shí)際 上在工業(yè)條件下由于催化劑與加氫漿液的相互作用，催化劑表面還會(huì)發(fā)生新的變化，催化 效果并不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑及其制備方法、使用方 法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下： 一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的制備方法，該方法以RuCl3 · XH2O為活性組分前 體，鋅源為助劑前體，NaOH或KOH為沉淀劑，x=3或5,制備步驟如下： (1 )、物料配制：RuCl3 · XH2O和鋅源，加水制成鹽液，鹽液中Ru元素與Zn元素的質(zhì)量分 數(shù)之和為1~5%，Zn元素占Ru元素質(zhì)量的5-10% ;NaOH或KOH加水制成堿液，堿液中NaOH或 KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30% ; (2)、沉淀反應(yīng)：室溫下采取并流法按Ru3+與OH摩爾比1:3混合鹽液和堿液，完全混合 后，攪拌反應(yīng)0. 5~lh，物料pH值保證在10及其以上； (3) 、還原反應(yīng)：在13(Tl5(TC、4~5MPa氫壓、攪拌線速度大于4~6m/S條件下，還原反應(yīng) 3~6h ; (4) 、沉淀洗滌：還原反應(yīng)結(jié)束后物料發(fā)生分層，移去上清液，沉降物水洗至中性、無氯 離子；洗滌好的沉降物即為目標(biāo)催化劑。
[0008] 所述鋅源為金屬 Zn、ZnO、ZnSO4 · 7H20、ZnCl2、4ZnO · 2C02 · 4H20、或 Zn(Ac)2。
[0009] 步驟（I)中，鹽液中Ru元素與Zn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為4%。
[0010] 步驟（2 )中，物料pH值在12。
[0011] -種利用前述制備方法制備的苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑。
[0012] 苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的使用方法： (1) 、將催化劑保存在0.05~0. lmol/L NaOH水溶液中，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 ~10%; (2) 、將含催化劑的堿液加入到含有0. 4~0. 6mol/L七水硫酸鋅水溶液的加氫反應(yīng) 器中，催化劑與七水硫酸鋅質(zhì)量比為1:20~25,常溫下600-800r/min攪拌4~6h，然后在 14(Tl50°C、4~5MPa氫壓、1000-1600 r/min下運(yùn)轉(zhuǎn)l(Tl6h，最后通入苯開始加氫反應(yīng)。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將催化劑制備與工業(yè)應(yīng)用結(jié)合起來，簡(jiǎn)化了催化劑制備 手續(xù)，縮短了制備周期，進(jìn)一步提高了環(huán)己烯選擇性和收率。
【附圖說明】
[0014] 圖1 :催化劑直接加氫后，苯轉(zhuǎn)化率CBZ/mol%隨時(shí)間t/min變化曲線（a)和環(huán)己烯 選擇性SHE/mo 1%隨苯轉(zhuǎn)化率CBZ/mo 1%變化曲線（b)。
[0015] 圖2 :對(duì)催化劑進(jìn)行冷攪和預(yù)處理后，苯轉(zhuǎn)化率CBZ/mol%隨時(shí)間t/min變化曲線 (a)和環(huán)己稀選擇性S HE/mol%隨苯轉(zhuǎn)化率CBZ/mol%變化曲線（b)。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 實(shí)施例1 一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的制備方法，采用RuCl3 · 3H20作為活性組分前體， ZnSO4 · 7H20作為助劑前體，NaOH作為沉淀劑，制備步驟如下： (1) 、物料配制：RuCl3 · 3H20和ZnSO4 · 7H20,加水制成鹽液，鹽液中Ru元素與Zn元素 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為1%，Zn元素占Ru元素質(zhì)量的5% ;NaOH加水制成堿液，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20% ； (2) 、沉淀反應(yīng)：室溫下采取并流法按Ru3+與OH摩爾比1:3混合鹽液和堿液，完全混合 后，攪拌反應(yīng)〇. 5h，物料pH值10 ; (3) 、還原反應(yīng)：在130°C、4MPa氫壓、攪拌線速度4m/s，還原3h ; (4) 、沉淀洗滌：還原反應(yīng)結(jié)束后物料發(fā)生分層，移去上清液，沉降物水洗至中性、無氯 離子；洗滌好的沉降物經(jīng)干燥即得目標(biāo)催化劑。
[0017] 使用方法： (1 )、將催化劑保存在0. 05/L NaOH水溶液中，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% ; (2)、將含催化劑的堿液加入到含有0. 4mol/L七水硫酸鋅水溶液的加氫反應(yīng)器中，催 化劑與七水硫酸鋅質(zhì)量之比為1:20,常溫下600r/min攪拌4h，然后在140°C、4MPa氫壓、 lOOOr/min下運(yùn)轉(zhuǎn)10h，最后通入衆(zhòng)液體積二分之一的苯開始加氫反應(yīng)。每間隔5min取樣， 采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測(cè)器，面積校正歸一法計(jì)算環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯的相 對(duì)含量，計(jì)算不同時(shí)刻苯的轉(zhuǎn)化率C bz、環(huán)己烯的選擇性She和收率Yhe。苯轉(zhuǎn)化率Cbz、環(huán)己烯 選擇性S he和收率Y HE計(jì)算公式如下：
實(shí)施例1催化劑活性、環(huán)己烯選擇性和收率見下表： U) ； ?) (3)
根據(jù)上述數(shù)據(jù)以苯轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間作圖，然后用內(nèi)插法求出苯轉(zhuǎn)化40%、50%、60%的時(shí) 間，以苯轉(zhuǎn)化率對(duì)環(huán)己烯選擇性作圖，用內(nèi)插法求出苯轉(zhuǎn)化40%、50%、60%的環(huán)己烯選擇性， 得到實(shí)施例1以ZnSO4 · 7H20作助劑前體，催化劑主要技術(shù)指標(biāo)，15min苯轉(zhuǎn)化40mol%，環(huán) 己稀選擇性84mol% ;20min苯轉(zhuǎn)化50mol%，環(huán)己稀選擇性81mol%〇 [0018] 實(shí)施例2 一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的制備方法，采用RuCl3 · 3H20作為活性組分前體， ZnCl^t為助劑前體，NaOH作為沉淀劑，制備步驟如下： (1) 、物料配制：RuCl3 · 3H20和ZnCl2，加水制成鹽液，鹽液中Ru元素與Zn元素的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)之和為2%，Zn元素占Ru元素質(zhì)量的6% ;NaOH加水制成堿液，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22% ; (2) 、沉淀反應(yīng)：室溫下采取并流法按Ru3+與OH摩爾比1:3混合鹽液和堿液，完全混合 后，攪拌反應(yīng)〇. 6h，物料pH值10. 5 ; (3) 、還原反應(yīng)：在135°C、4. 2MPa氫壓、攪拌線速度4. 2m/s條件下，還原3. 5h ; (4) 、沉淀洗滌：還原反應(yīng)結(jié)束后物料發(fā)生分層，移去上清液，沉降物水洗至中性、無氯 離子；洗滌好的沉降物經(jīng)干燥即得目標(biāo)催化劑。
[0019] 使用方法： (1 )、將催化劑保存在0. 06mol/L NaOH水溶液中，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% ; (2)、將含催化劑的堿液加入到含有0. 42mol/L七水硫酸鋅水溶液的加氫反應(yīng)器中，催 化劑與七水硫酸鋅質(zhì)量之比為1:21，常溫下700r/min攪拌4. 2h，然后在142°C、4. 2MPa氫 壓、1100r/min下運(yùn)轉(zhuǎn)llh，最后通入衆(zhòng)液體積二分之一的苯開始加氫反應(yīng)。每間隔5min取 樣，采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測(cè)器，面積校正歸一法計(jì)算環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯的 相對(duì)含量，計(jì)算不同時(shí)刻苯的轉(zhuǎn)化率Cbz、環(huán)己烯的選擇性She和收率Y HE。
[0020] 實(shí)施例2催化劑活性、環(huán)己烯選擇性和收率見下表：
以苯轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間作圖，然后用內(nèi)插法求出苯轉(zhuǎn)化40%、50%、60%的時(shí)間，以苯轉(zhuǎn)化率 對(duì)環(huán)己烯選擇性作圖，用內(nèi)插法求出苯轉(zhuǎn)化40%、50%、60%的環(huán)己烯選擇性，得到實(shí)施例2 以ZnCl2作助劑前體，催化劑主要技術(shù)指標(biāo)，12min苯轉(zhuǎn)化40mol%，環(huán)己稀選擇性80mol% ; 15min苯轉(zhuǎn)化50mol%，環(huán)己稀選擇性78mol%。
[0021] 實(shí)施例3 一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的制備方法，采用RuCl3 · 5H20作為活性組分前體， 4ZnO · 2C02 · 4H20作為助劑前體，KOH作為沉淀劑，制備步驟如下： (1) 、物料配制：RuCl3 · 3H20和4ZnO · 2C02 · 4H20,加水制成鹽液，鹽液中Ru元素與Zn 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為3%，Zn元素占Ru元素質(zhì)量的7% ;NaOH加水制成堿液，NaOH質(zhì)量分 數(shù)為24% ; (2) 、沉淀反應(yīng)：室溫下采取并流法按Ru3+與OH摩爾比1:3混合鹽液和堿液，完全混合 后，攪拌反應(yīng)〇. 7h，物料pH值11 ; (3) 、還原反應(yīng)：在140°C、4. 4MPa氫壓、攪拌線速度4. 4m/s條件下，還原4h ; (4) 、沉淀洗滌：還原反應(yīng)結(jié)束后物料發(fā)生分層，移去上清液，沉降物水洗至中性、無氯 離子；洗滌好的沉降物經(jīng)干燥即得目標(biāo)催化劑。
[0022] 使用方法： (1 )、將催化劑保存在0. 07mol/L NaOH水溶液中，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 % ; (2)、將含催化劑的堿液加入到含有0. 47mol/L七水硫酸鋅水溶液的加氫反應(yīng)器中，催 化劑與七水硫酸鋅質(zhì)量之比為1:22,常溫下800r/min攪拌4. 5h，然后在144°C、4. 4MPa氫 壓、1200r/min下運(yùn)轉(zhuǎn)12h，最后通入衆(zhòng)液體積二分之一的苯開始加氫反應(yīng)。每間隔5min取 樣，采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測(cè)器，面積校正歸一法計(jì)算環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯的 相對(duì)含量，計(jì)算不同時(shí)刻苯的轉(zhuǎn)化率C bz、環(huán)己烯的選擇性She和收率Y HE。
[0023] 實(shí)施例3催化劑活性、環(huán)己烯選擇性和收率見下表：
根據(jù)上述數(shù)據(jù)以苯轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間作圖，然后用內(nèi)插法求出苯轉(zhuǎn)化40%、50%、60%的時(shí) 間，以苯轉(zhuǎn)化率對(duì)環(huán)己烯選擇性作圖，用內(nèi)插法求出苯轉(zhuǎn)化40%、50%、60%的環(huán)己烯選擇性， 可以得到實(shí)施例3以4ZnO · 2C02 · 4H20作為助劑前體，催化劑主要技術(shù)指標(biāo)，16min苯轉(zhuǎn)化 40mol%，環(huán)己稀選擇性80mol% ;20min苯轉(zhuǎn)化50mol%，環(huán)己稀選擇性78 mol%。
[0024] 實(shí)施例4 一種苯