一種單乙醇胺分子內(nèi)脫水催化劑的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領域，具體涉及到一種單乙醇胺分子內(nèi)脫水合成氮丙啶的 催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮丙啶分子式為：C2H5N,又稱乙撐亞胺、氮丙啶、氮丙環(huán)和乙烯亞胺等，是重要的有 機合成中間體，廣泛用于制備抗惡性腫瘤藥物、殺蟲劑、活性染料等。
[0003] 氮丙啶最初的工業(yè)制法為液相法，以單乙醇胺為原料，經(jīng)分子內(nèi)脫水反應可以得 到氮丙啶，反應方程式如下：
[0004]
[0005] 該反應中需要大量的濃硫酸和濃堿，成本較高，產(chǎn)率低，生成了大量利用價值低的 無機鹽副產(chǎn)品。因此，乙醇胺氣固相分子內(nèi)催化脫水合成氮丙啶引起了廣泛關注。
[0006] 專利JP5010593、US4301036報道了以鎢氧化物、鎢氧化物及硅氧化物組成的 催化劑催化單乙醇胺分子內(nèi)脫水合成氮丙啶的方法，美國專利US4289656、US4358405、 US4337175、US4376732提出了用鈮或鉭氧化物與鐵和鉻氧化物組成的復合氧化物，氧化鈮 或氧化鉭復合氧化物與堿土金屬氧化物作為催化劑生產(chǎn)氮丙啶類化合物的方法。使用這些 催化劑催化反應時，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率或者氮丙啶選擇性較低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 歐洲專利EP0227461、EP0230776、EP228898報道了硅或磷與堿土金屬或堿金屬組 成的復合氧化物催化劑提高了單乙醇胺轉(zhuǎn)化率及氮丙啶的選擇性。中國專利CN101284244A 提出了以ZSM-5分子篩為載體，負載堿金屬或堿土金屬和磷的催化劑，單乙醇胺的轉(zhuǎn)化率 84%，氮丙啶的選擇性達到84%。中國專利CN103657694A報道了鈦、磷、硼、堿土金屬以 及堿金屬組成的復合氧化物催化劑，氮丙啶的選擇性達到92%，但單乙醇胺轉(zhuǎn)化率僅為 63%〇
[0008] 目前，弱酸堿協(xié)同催化合成氮丙啶已形成共識?，F(xiàn)有技術(shù)中，催化劑酸性強，容易 發(fā)生分子間縮合反應生成哌嗪類副產(chǎn)物，導致氮丙啶選擇性降低；催化劑堿性強，容易發(fā)生 脫氨基反應生成副產(chǎn)物乙醛，乙醛進一步與產(chǎn)物氮丙啶發(fā)生反應生成1-氮丙啶基乙醇，從 而影響了氮丙啶產(chǎn)品選擇性的進一步提高。目前專利報道的催化劑僅通過磷化物或硼化物 來調(diào)節(jié)酸性，在原料轉(zhuǎn)化率提高的同時，會導致氮丙啶的選擇性大副下降，難以同時獲得較 高的單乙醇胺轉(zhuǎn)化率和氮丙啶轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述催化劑的缺點，提供一種活性高、選擇 性好的用于單乙醇胺分子內(nèi)脫水合成氮丙啶的催化劑。
[0010] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：催化劑的載體為酸活化蒙脫土，活性組 分的組成為CsaXbYtOd，其中X為磷、鐵或硼元素，Y為稀土元素，O為氧元素；a、b、c、d是Cs、 父、丫、0的摩爾比，當&=1時，匕=0.5~2,〇 = 0.2~1，(1值取決于&、13、(3。
[0011] 本發(fā)明催化劑的活性組分中，優(yōu)選X為磷元素，Y為鑭或鈰元素，0為氧元素；當a =1 時，b = 0.8 ~l，c = 0.3 ~0.7，d 值取決于 a、b、c。
[0012] 本發(fā)明進一步優(yōu)選催化劑中活性組分CsaXbYeO d的負載量為10%~40%。
[0013] 本發(fā)明催化劑由下述步驟制備而成：
[0014] 1、制備酸活化蒙脫土
[0015] 將蒙脫土分散于質(zhì)量分數(shù)為10%~30%的酸的水溶液中，配制成質(zhì)量分數(shù)為 1 %~10%的蒙脫土懸浮液，攪拌，100~104°C活化16~36小時，離心分離，沉淀用蒸餾水 洗至中性，60~80°C干燥10~12小時，650~900°C焙燒2~6小時，制備成酸活化蒙脫 土。
[0016] 2、制備單乙醇胺分子內(nèi)脫水催化劑
[0017] 采用等體積浸漬法，將硝酸銫、X化合物、Y化合物加入去離子水中，加入硝酸調(diào)至 中性，得到浸漬液；將酸活化蒙脫土加入浸漬液中，室溫靜置12小時，120°C干燥12小時， 650~IKKTC焙燒2~6小時，過40~60目篩，制備成單乙醇胺分子內(nèi)脫水催化劑。
[0018] 上述制備酸活化蒙脫土步驟1中，優(yōu)選將蒙脫土分散于質(zhì)量分數(shù)為20 %~30 %的 酸的水溶液中，配制成質(zhì)量分數(shù)為1 %~2%的蒙脫土懸浮液，攪拌，100~104°C活化24~ 36小時，離心分離，沉淀用蒸餾水洗至中性，60~80°C干燥10~12小時，800~900°C焙燒 4小時，制備成酸活化蒙脫土。
[0019] 上述制備單乙醇胺分子內(nèi)脫水催化劑步驟2中，優(yōu)選將酸活化蒙脫土加入浸漬液 中，室溫靜置12小時，120°C干燥12小時，800~900°C焙燒4小時，過40~60目篩，制備 成單乙醇胺分子內(nèi)脫水催化劑。
[0020] 上述的酸為磷酸、硝酸、硫酸中的任意一種。
[0021] 上述的X化合物是正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、 磷酸二氫銨、磷酸鉀、硝酸鐵、硼酸、氧化硼中的任意一種。
[0022] 上述的Y化合物是硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸鉺、硝酸銪、硝酸鏑、硝酸 鐿、硝酸鋱、硝酸釔中的任意一種。
[0023] 與傳統(tǒng)酸性催化劑相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0024] (1)本發(fā)明以酸活化蒙脫土為載體，利用酸活化蒙脫土的弱酸性和磷、鐵或硼化物 的弱酸性來共同調(diào)節(jié)催化劑的酸性，利用稀土元素和Cs共同調(diào)節(jié)催化劑的堿性，可達到同 時提高單乙醇胺轉(zhuǎn)化率和氮丙啶選擇性的目的，避免了傳統(tǒng)催化劑僅通過磷化物或硼化物 來調(diào)節(jié)酸性，在原料轉(zhuǎn)化率提高的同時導致氮丙啶的選擇性大副下降的技術(shù)問題。
[0025] (2)本發(fā)明將蒙脫土酸活化處理后作為載體，用等體積浸漬法負載活性組分制備 成催化劑，方法簡單，條件可控，所得催化劑利用蒙脫土載體獨特的孔道擇形作用，改善了 反應原料及產(chǎn)品在催化劑孔內(nèi)的擴散效果，同時限制了分子間縮合副產(chǎn)物生成，特別是減 少了反應副產(chǎn)物乙醛與原料或目的產(chǎn)物的反應，從而提高了氮丙啶的選擇性。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實 施例。
[0027] 實施例1
[0028] 1、制備酸活化蒙脫土
[0029] 將16. 33g蒙脫土分散于SOOg質(zhì)量分數(shù)為20%的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分數(shù) 為2 %的蒙脫土懸浮液，攪拌，104°C活化24小時，用離心機8000轉(zhuǎn)/分鐘離心6分鐘，沉淀 用蒸餾水洗滌至中性，置于烘箱內(nèi)80°C干燥12小時然后置于馬弗爐中900°C焙燒4小時， 自然冷卻至室溫，用研缽研磨，制備成酸活化蒙脫土。
[0030] 2、制備單乙醇胺分子內(nèi)脫水催化劑
[0031] 采用等體積浸漬法，按照（^3.芯.41^1.。0 18的化學計量比，將0.268硝酸銫、0.198 六水合硝酸鑭、〇. 22g三水合磷酸銨加入去離子水中，靜置15分鐘，得到浸漬液；按照 Cs3.QP 2.41^.。018的負載量為20. 0%，將2. Og酸活化蒙脫土加入浸漬液中，室溫靜置12小時， 置于烘箱中120°C干燥12小時，置于馬弗爐中以2. (TC /分鐘的升溫速率升溫至900°C， 恒溫焙燒4小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40~60目篩，制備成單乙醇胺分 子內(nèi)脫水催化劑。所制備的催化劑用Belsorp Max型物理吸附儀進行測試，其比表面積為 14. 96m2/g、孔容為 0. 099cm3/g、平均孔徑為 26. 62nm。
[0032] 實施例2
[0033] 1、制備酸活化蒙脫土
[0034] 將16. 33g蒙脫土分散于SOOg質(zhì)量分數(shù)為20%的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分數(shù) 為2 %的蒙脫土懸浮液，攪拌，104°C活化24小時，用離心機8000轉(zhuǎn)/分鐘離心6分鐘，沉淀 用蒸餾水洗滌至中性，置于烘箱內(nèi)80°C干燥12小時然后置于馬弗爐中800°C焙燒4小時， 自然冷卻至室溫，用研缽研磨，制備成酸活化蒙脫土。
[0035] 2、制備單乙醇胺分子內(nèi)脫水催化劑
[0036] 采用等體積浸漬法，按照&3.。?2.4(： 61.。018的化學計量比，將0.358硝酸銫、0.268六 水合硝酸鈰、〇. 13g焦磷酸加入去離子水中，靜置15分鐘，得到浸漬液；按照Cs3^Pi4CeuOis 的負載量為27. 0%，將2. Og酸活化蒙脫土加入浸漬液中，室溫靜置12小時，置于烘箱中 120°C干燥12小時，置于馬弗爐中以2. 0°C /分鐘的升溫速率升溫至800°C，恒溫焙燒