一種改性介孔硅鋁材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性介孔硅鋁材料，具體的說是一種大孔容、適宜孔結(jié)構(gòu)的FCC 催化劑改性介孔硅鋁材料載體。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于目前石油資源的日益劣質(zhì)化以及環(huán)保法規(guī)對車用汽柴油中的硫、烯烴及芳烴 含量的要求越來越嚴(yán)格。由于重油中大分子烴含量多，氮、硫以及金屬含量高，現(xiàn)有催化劑 在生產(chǎn)穩(wěn)定性和壽命等方面受到嚴(yán)重影響，為有效解決重油組分在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散阻力 過大、重金屬雜質(zhì)沉積和結(jié)焦而導(dǎo)致的催化劑活性下降或失活等問題，迫切要求在石油加 工行業(yè)中廣泛應(yīng)用的載體具備大孔容和高比表面的特性，以提高裝置加工劣質(zhì)原料油的能 力。
[0003] 介孔分子篩具有較大的比表面積，可以有效地解決微孔沸石的擴(kuò)散限制，為大分 子的催化、吸附及分離等提供有利的空間構(gòu)型，但介孔分子篩的酸性較弱，水熱穩(wěn)定性較 差。
[0004] 在CN1565733A中公開了一種介孔硅鋁材料，該硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相結(jié) 構(gòu)，孔徑分布集中，比表面積約200~400m2/g，孔容0. 5~2. 0ml/g，平均孔徑介于8~ 20nm，最可幾孔徑為5~15nm。該介孔硅鋁材料的制備不需使用有機(jī)模板劑，成本低，得到 的硅鋁材料具有高的裂化活性和水熱穩(wěn)定性，在催化裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的大分子裂化 性能。
[0005] 在重油裂化催化劑中，用磷改性活性氧化鋁作載體，可以提高催化劑的HDN和HDS 性能，在研究過程中發(fā)現(xiàn)，在氧化鋁中引入磷，不僅可以改變FCC催化劑的活性，還可以改 變載體的孔結(jié)構(gòu)，表面酸性以及提高其熱穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種大孔容、適宜孔結(jié)構(gòu)的重質(zhì)劣油FCC催化劑改性介孔硅 鋁材料載體。
[0007] 本發(fā)明提供的改性介孔硅鋁材料載體，主要通過以下步驟實現(xiàn)：
[0008] (1)將（以氧化鋁計）10~40%擬薄水鋁石漿液加入50~85%磷酸溶液中，控制 反應(yīng)溫度50~90°C，反應(yīng)5~40小時，其中P 2O5Al2O3= 2. 0~6. 0,降至室溫待用，記做 溶液A。
[0009] (2)低濃度鋁鹽溶液加入硅源溶液中，控制pH = 10. 3~10. 8,溫度0~40°C，靜 止老化0. 5~3小時，記做溶液B。
[0010] (3)將溶液A與較高濃度鋁鹽以P2O5=Al 203= 0~0· 12加入溶液B中，控制pH = 3. 4~3. 8,溫度10~40 °C，記做溶液C。
[0011] ⑷將稀土溶液按RE2O3=Al 203= 0~0· 02的比例加入溶液C中，記做溶液D。
[0012] (5)向溶液D中加入堿性物質(zhì)，控制pH = 8. 0~9. 0。
[0013] (6)用化學(xué)水洗滌過濾，并用銨鹽淋洗。
[0014] (7)將過濾后樣品100~200°C烘干，干燥后即得改性介孔硅鋁材料。
[0015] 步驟（2)所述的鋁鹽可以是氯化鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉的一種或幾種，濃度控制在 30 ~60g/l (以 Al2O3計）。
[0016] 步驟（2)所述的硅源可以是水玻璃、堿性硅溶膠，濃度控制在50~80g/l (以SiO2 計）。
[0017] 步驟（4)所述的稀土溶液，可以是含鑭、鈰、鐠和釹離子的一種或者多種的氯化物 或者硝酸鹽的水溶液。
[0018] 步驟（4)所述的稀土溶液，為富鑭的稀土鹽溶液。
[0019] 步驟（5)所述的堿性物質(zhì)可以是氨水、氫氧化鈉。
[0020] 步驟（6)所述的化學(xué)水，水中Na+含量小于30ppm。
[0021] 步驟（6)所述的銨鹽溶液可以是氯化銨、硫酸銨。
[0022] 本發(fā)明提供的改性介孔硅鋁材料具有如下優(yōu)點： 該改性介孔硅鋁材料通過改變基質(zhì)材料的元素組成或組分含量來調(diào)變基質(zhì)的孔結(jié)構(gòu) 和分布以及酸量和酸分布，作為FCC催化劑的載體，其適宜的孔體積及酸性，可對大分子原 料油進(jìn)行預(yù)裂化，以氧化物沉積態(tài)存在的RE 2O3，可抗金屬污染，從而提高FCC催化劑重油裂 解能力、水熱穩(wěn)定性及優(yōu)良的焦炭選擇性。
【具體實施方式】
[0024] 下面的實施例將對本發(fā)明的特點作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些 實施例的限制。
[0025] 實施例1 一實施例4為改性介孔硅鋁材料的制備。
[0026] 實施例1 :
[0027] (1)將（以氧化鋁計）10 %擬薄水鋁石漿液加入50 %磷酸溶液中，控制反應(yīng)溫度 50°C，反應(yīng)10小時，其中P2O5Al2O 3= 2. 0 (此比例較低低，需提高反應(yīng)溫度），記做溶液A。
[0028] (2)濃度為45g/l (以Al2O3計）的氯化鋁溶液加入濃度為55g/l (以SiO 2計）水 玻璃溶液中，控制pH = 10. 3,溫度10°C，靜止老化1小時，記做溶液B。
[0029] (3)將溶液A與濃度為85g/l (以Al2O3計）的氯化鋁以P 205:A1 203= 0· 06加入溶 液B中，控制pH = 3. 4,溫度KTC，記做溶液C。
[0030] (4)將氯化鑭溶液以一定比例加入溶液C中，控制鑭：錯=0. 02,記做溶液D。
[0031] (5)向溶液D中加入5%氨水，控制pH = 8. 0。
[0032] (6)用化學(xué)水洗滌過濾，并用0. 1倍氯化銨淋洗。
[0033] (7)將過濾后樣品120°C烘干，干燥后記做改性介孔硅鋁材料一 1。
[0034] 實施例2 :
[0035] (1)將（以氧化鋁計）20 %擬薄水鋁石漿液加入60 %磷酸溶液中，控制反應(yīng)溫度 60°C，反應(yīng)15小時，其中P2O5Al2O 3= 3. 0,記做溶液A。
[0036] (2)濃度為50g/l (以Al2O3計）的硫酸鋁溶液加入濃度為60g/l (以SiO 2計）堿 性硅溶膠溶液中，控制pH = 10. 4,溫度20°C，靜止老化1. 5小時，記做溶液B。
[0037] (3)將溶液A與濃度為90g/l (以Al2O3計）的硫酸鋁以P 205:A1 203= 0· 08加入溶 液B中，控制pH = 3· 5,溫度20 °C，記做溶液C。
[0038] (4)將氯化鑭溶液以一定比例加入溶液C中，控制鑭：錯=0. 03,記做溶液D。
[0039] (5)向溶液D中加入5 %氫氧化鈉，控制pH = 8. 2。
[0040] (6)用化學(xué)水洗滌過濾，并用0. 2倍硫酸銨淋洗。
[0041] (7)將過濾后樣品150°C烘干，干燥后記做改性介孔硅鋁材料一2。
[0042] 實施例3 :
[0043] (1)將（以氧化鋁計）30 %擬薄水鋁石漿液加入70 %磷酸溶液中，控制反應(yīng)溫度 70°C，反應(yīng)20小時，其中P2O5Al2O 3= 4. 0,記做溶液A。
[0044] (2)濃度為50g/l (以Al2O3計）的偏鋁酸鈉溶液加入濃度為60g/l (以SiO 2計） 水玻璃溶液中，控制PH = 10. 5,溫度30°C，靜止老化2小時，記做溶液B。
[0045] (3)將溶液A與濃度為90g/l (以Al2O3計）的偏鋁酸鈉溶以P 205:A1 203= 0· 10加 入溶液B中，控制pH = 3. 6,溫度30 °C，記做溶液C。
[0046] (4)將氯化鑭溶液以一定比例加入溶液C中，控制鑭：鋁=0. 04,記做溶液D。
[0047] (5)向溶液D中加入5 %氨水，控制pH = 8. 4。
[0048] (6)用化學(xué)水洗滌過濾，并用0. 3倍氯化銨淋洗。
[0049] (7)將過濾后樣品180°C烘干，干燥后記做改性介孔硅鋁材料一3。
[0050] 實施例4 :
[0051] (1)(以氧化鋁計）40%擬薄水鋁石漿液加入80%磷酸溶液中，控制反應(yīng)溫度 90°C，反應(yīng)25小時，其中P 2O5Al2O3= 5. 0,記做溶液A。
[0052] (2)濃度為55g/l (以Al2O3計）的氯化鋁溶液加入濃度為65g/l (以Si