一種氧化錳和生物炭復(fù)合吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物碳吸附劑，特別是一種穩(wěn)定的、高氧化錳含量的氧化錳與生物炭復(fù)合吸附劑的制備方法，屬于農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物高值化綜合利用技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)每年通過(guò)農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域產(chǎn)生的秸桿、殘枝、鋸末等生物質(zhì)廢棄物超過(guò)8億噸，約占全世界生物質(zhì)廢棄物總量的30%左右，居世界之首。面對(duì)如此巨大的資源，目前尚沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合理、高效與高值利用，而以傳統(tǒng)利用方式為主。當(dāng)前的處理方法主要有肥料化、飼料化、基料化、燃料化和原料化等5種利用方式，其中肥料化、飼料化、基料化屬于農(nóng)業(yè)化利用方式，燃料化和原料化利用屬于工業(yè)化利用模式。由于存在利用途徑少、規(guī)模小及利用價(jià)值低等問(wèn)題，大量的農(nóng)林生物質(zhì)資源被棄置或焚燒，導(dǎo)致資源浪費(fèi)和嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，尋求生物質(zhì)功能化與高值化利用新技術(shù)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。其中，熱解碳化技術(shù)是近年來(lái)逐步發(fā)展起來(lái)的生物質(zhì)綜合利用技術(shù)，它可以做到氣、液、炭聯(lián)產(chǎn)，然后用作清潔能源化利用及功能原料化利用等。依據(jù)生物質(zhì)原料及工藝條件的不同，利用該技術(shù)處置廢棄生物質(zhì)大約可產(chǎn)生10%_35%生物炭(Dinesh Mohan等.B1resource Technology,2014，160: 191 - 202.)。由于生物炭疏松多孔、表面含氧官能團(tuán)豐富、環(huán)境性質(zhì)穩(wěn)定，作為功能吸附劑在土壤污染修復(fù)及水污染控制領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景，所以提高生物炭的吸附性能是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)功能化與高值化利用的一個(gè)重要的努力方向?，F(xiàn)有文獻(xiàn)例1、中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)(申請(qǐng)?zhí)?01210400629.6)公布了一種制備鋁改性秸桿生物質(zhì)炭的方法，在該發(fā)明方法中先通過(guò)生物質(zhì)熱解制成生物炭，然后通過(guò)將生物炭與鋁鹽溶液混合制成改性生物炭，提高了對(duì)水體中砷污染物的去除率。文獻(xiàn)例2、中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)(申請(qǐng)?zhí)?01310461243.0)公布了一種改性生物炭的制備方法，它以生物炭為原料分兩步進(jìn)行改性，第一步是加入濃硫酸和濃硝酸的混合液進(jìn)行硝化處理，得到硝化生物炭，第二步是用特定的還原劑水溶液進(jìn)行升溫回流處理，得到氨基修飾的改性生物炭，這種生物炭對(duì)重金屬吸附性能也得到大大提高。文獻(xiàn)例3、中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)(申請(qǐng)?zhí)?01410151767.4)報(bào)道了一種改良生物炭基除磷吸附劑及制備方法，在該方法中先用氯化鈰溶液浸漬植物體粉末、再加堿調(diào)PH使氫氧化鈰沉淀在原料上，經(jīng)乙醇洗滌并烘干，最后經(jīng)高溫?zé)峤獾玫截?fù)載有納米鈰元素顆粒的改性生物炭，實(shí)現(xiàn)了提高生物炭吸附磷酸根離子能力的目的。文獻(xiàn)例4、中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)(申請(qǐng)?zhí)?01510037103.X)公布了一種負(fù)載鐵氧化物的復(fù)合生物炭材料及其制備方法，該方法采用在超聲波作用下強(qiáng)化三價(jià)鐵鹽溶液浸漬生物質(zhì)原料，然后于惰性氣氛或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行高溫炭化，得到所述的負(fù)載鐵氧化物的復(fù)合生物炭材料，可以有效的吸附去除大量水體中的砷離子及降低土壤中砷的生物有效性。
[0003]上述方法例I和例2提供的生物炭后處理改性方法，增加了工藝步驟，并且導(dǎo)致能耗增加或產(chǎn)生二次污染廢水溶液；例3和例4提供的是生物炭原料的預(yù)浸漬處理方法，其優(yōu)點(diǎn)是在生物質(zhì)炭化過(guò)程中實(shí)現(xiàn)納米鈰化合物或鐵氧化物的原位負(fù)載改性，缺點(diǎn)是預(yù)浸漬方法上存在需調(diào)pH、使用有機(jī)溶劑洗滌，以及浸漬物質(zhì)的選擇不夠理想，即稀土價(jià)格高、鐵氧化物的吸附能力還比較低。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可以知道(E.Eren等.Desalinat1n，2011，279:75 - 85 ;粱慧鋒等.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(4): 743-747.)，猛氧化物特別是無(wú)定形態(tài)的δ -MnO2由于等電點(diǎn)pH值低、比表面積大，對(duì)重金屬離子等各種污染物都具有很強(qiáng)的吸附性能，比鐵氧化物要高很多，并且使用后容易沉淀分離，不像鐵氧化物那樣容易粘附與之接觸的介質(zhì)材料，顏色重。因此，為克服現(xiàn)有方法的不足，尋找一種先預(yù)浸漬處理生物質(zhì)原料、然后在較低溫度下進(jìn)行熱解碳化成為生物碳吸附劑的簡(jiǎn)單方法具有積極意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種氧化錳和生物炭復(fù)合吸附劑的制備方法，所制備吸附劑克服了生物炭礦物組分含量低、表面含氧基團(tuán)不夠豐富、對(duì)污染物吸附能力較低等不足。
[0005]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的采用的技術(shù)方案是這樣的，一種氧化錳和生物炭復(fù)合吸附劑的制備方法，包括以下步驟:
(O生物質(zhì)原料的選取及準(zhǔn)備
所用原料為常見(jiàn)的農(nóng)林業(yè)、食品加工業(yè)及養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)生的各種大宗高有機(jī)質(zhì)含量的生物質(zhì)，包括小麥秸桿、玉米秸桿、水稻秸桿、棉花秸桿、玉米芯、葡萄秧、花生殼、樹(shù)木殘枝、木肩、甘蔗渣、發(fā)酵菌渣、畜禽糞便等。將上述原料曬干或烘干，粉碎成粉末，混勻，備用。作為制備所述氧化錳-生物炭復(fù)合吸附劑的原料，可以是上述生物質(zhì)的單一一種或若干種原料的混合物，比例不限。
[0006](2)前處理
為了達(dá)到提高生物炭表面含氧官能團(tuán)含量及在生物炭表面牢固負(fù)載上高含量的二氧化錳的目的，以高錳酸鹽為前處理劑，選擇高錳酸鉀或高錳酸鈉，使用高錳酸鹽是利用了高錳酸根離子的強(qiáng)氧化性及能提供錳物質(zhì)。在進(jìn)行前處理時(shí)，有四個(gè)關(guān)鍵控制參數(shù):I)使用高錳酸鹽的量:以體積表示，采用等體積浸漬法，即首先根據(jù)使用的生物質(zhì)原料的性質(zhì)，通過(guò)用清水做預(yù)試驗(yàn)確定完全浸沒(méi)一定量的生物質(zhì)需要多少體積的水，這個(gè)體積即為需要配制的高錳酸鹽溶液體積量，這個(gè)量與使用的原料有密切的關(guān)系，一般是，高錳酸鹽溶液L:生物質(zhì)質(zhì)量g = (0.4 -0.7):100 ;2)高錳酸鹽的濃度:按高錳酸鹽所含錳元素的質(zhì)量與生物質(zhì)質(zhì)量的比來(lái)表示，控制在2%-10% ;3)前處理溫度:室溫_80°C，溫度高于60°C容器需要加蓋，以防止水過(guò)多地蒸發(fā)，一般隨前處理溫度的升高，最終得到的生物炭的吸附性能越高。綜合考慮，優(yōu)化的處理溫度是25°C -60°C;4)前處理時(shí)間；4小時(shí)-24小時(shí)，一般隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，最終得到的生物炭的吸附性能越高，但大于8小時(shí)后影響不大。綜合考慮，優(yōu)化的處理時(shí)間是6-8小時(shí)。在用高錳酸鹽溶液浸漬處理過(guò)程中，應(yīng)間隔一段時(shí)間對(duì)物料進(jìn)行攪拌，使其均勻，同時(shí)提高高錳酸鹽與生物質(zhì)原料的作用程度。
[0007](3 )濕物料的干燥和熱解碳化 I)濕物料的干燥
生物質(zhì)原料經(jīng)高錳酸鹽溶液前處理后，將物料用常用的裝置和方式進(jìn)行干燥處理，如恒溫烘箱干燥、轉(zhuǎn)筒干燥、盤(pán)式干燥，通風(fēng)或靜態(tài)方式都可以，溫度在50-110°C，時(shí)間為12-36小時(shí)。
[0008]濕物料干燥優(yōu)選的條件是80 0C -100 °C，時(shí)間為16 -24小時(shí)。
[0009]2)熱解碳化
取上述經(jīng)高錳酸鹽溶液前處理并干燥的生物質(zhì)物料，放到可控氣氛的碳化裝置中，如控溫管式爐、箱式馬弗爐等。氣氛通過(guò)限制空氣的進(jìn)入量或通入氮?dú)?，使反?yīng)氣氛保持低氧或無(wú)氧，升溫方式可以采用直接升溫或者程序升溫的方式，從室溫升至設(shè)定熱解碳化反應(yīng)溫度的時(shí)間以1-4小時(shí)為宜。熱解碳化的溫度為250°C-500°C。保持發(fā)生熱解碳化反應(yīng)溫度的時(shí)間為2-8小時(shí)，達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后自然冷卻，得到所述的氧化錳和生物炭復(fù)合吸附劑材料。在上述制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生生物合成氣和生物油，需要依據(jù)選用的熱解碳化裝置，采用公知的方式進(jìn)行收集和綜合利用。
[0010]其中，優(yōu)化的熱解碳化溫度為300 0C -400 0C，時(shí)間3-6小時(shí)。
[0011](4)復(fù)合吸附劑材料的后處理
將制得的氧化錳和生物炭復(fù)合材料自然冷卻至室溫，然后用無(wú)機(jī)酸溶液浸泡，使表面及微孔中的少量可溶性無(wú)機(jī)組分溶解下來(lái)，這樣可以提高吸附劑的比表面積和吸附性能，使用的無(wú)機(jī)酸可以是鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種的混合物，比例不限，無(wú)機(jī)酸濃度為
0.05 mol/L-0.5 mol/L。酸溶液浸泡溫度在室溫到60°C之間，時(shí)間在2小時(shí)-12小時(shí)，浸泡過(guò)程中間歇性的攪拌，以提高溶解及活化效果。用稀酸溶液浸泡后，進(jìn)行過(guò)濾，再用水洗滌，然后進(jìn)行常規(guī)干燥即可得到所述的氧化錳和生物炭復(fù)合吸附劑。
[0012]浸泡過(guò)程，優(yōu)化的酸濃度范圍是0.1 mol/L -0.2 mol/L，溫度為室溫，時(shí)間為6_8小時(shí)。
[0013]本發(fā)明制備的氧化錳和生物炭復(fù)合吸附劑的用途:適于用作吸附法處理含重金屬離子廢水的吸附劑，特別是在處理酸性重金屬離子廢水方面具有優(yōu)勢(shì)；也可用作重金屬離子污染土壤的調(diào)理劑，施于土壤后通過(guò)吸附固定重金屬離子起到阻控植物吸收重金屬的作用。
[0014]為了便于比較和說(shuō)明本發(fā)明所制備的氧化錳和生物炭復(fù)合吸附劑的實(shí)際應(yīng)用性能，以硝酸鉛和去離子水配制的鉛離子溶液在實(shí)驗(yàn)室來(lái)測(cè)定其吸附性能，實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)條件為:Pb2+初始濃度為5 mg/L-160 mg/L，吸附劑的投加量為lg/L，pH=2.0-7.0，在25°C的恒溫振蕩箱中振蕩，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分，振蕩時(shí)間為20小時(shí)。當(dāng)通過(guò)吸附等溫線(xiàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)定飽和吸附容量時(shí)，固定pH=5.5。當(dāng)測(cè)定pH對(duì)吸附性能的影響時(shí)，固定Pb2+的初始濃度為40 mg/L ο在實(shí)施例中一般性說(shuō)明吸附劑的應(yīng)用性能時(shí)，固定pH=5.5及固定Pb2+的初始濃度為40 mg/L0
[0015]本發(fā)明采用人工配制的硝酸鉛溶液作為模擬污染物廢水，在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)嚴(yán)格的吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)明所述材料的應(yīng)用效果。
[0016]本發(fā)明取得的有益效果如下:
本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、所制備生物炭的吸附性能高、適用PH范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。與未經(jīng)高錳酸鹽前處理的相同生物質(zhì)來(lái)源制備的生物炭或現(xiàn)有生物炭類(lèi)吸附劑相比，本發(fā)明所制備的氧化錳-生物炭復(fù)合吸附劑的飽和吸附量大大提高。例如:用水曲柳木肩為生物質(zhì)原料，得到的氧化錳-生物炭復(fù)合吸附劑對(duì)Pb2+的的飽和吸附容量為156.3 mg/g，而對(duì)照樣的為12.0 mg/g，提高了 13倍(見(jiàn)附圖1);用玉米秸桿為生物質(zhì)原料，得到的氧化錳-生物炭復(fù)合吸附劑對(duì)Pb2+的的飽和吸附容量為143.9 mg/g，對(duì)照樣的為20.5 mg/g，提高了 7倍(見(jiàn)