一種磁性MOFs固相萃取吸附劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種磁性MOF吸附劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)在工業(yè)的快速發(fā)展，大量的污染物如有機(jī)染料和重金屬離子等不斷地被排 放到環(huán)境中，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，已經(jīng)成為全世界普通關(guān)注的問(wèn)題。有機(jī)染料及重金屬的大 量排放對(duì)環(huán)境及人類的健康具有非常大的危害，因此發(fā)展一種簡(jiǎn)單高效的對(duì)水體中污染物 進(jìn)行處理技術(shù)就顯得十分重要。目前，水處理技術(shù)主要有沉淀、吸附、膜分離等，其中吸附因 具有操作簡(jiǎn)單、分離快速、成本低、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。而對(duì)于吸 附技術(shù)來(lái)說(shuō)，最重要的莫過(guò)于開(kāi)發(fā)對(duì)目標(biāo)污染物具有高選擇性、高效的新型吸附劑。
[0003] 金屬有機(jī)骨架材料（MOFs)是一類以金屬離子或金屬簇為配體中心，與含氧或含 氮的有機(jī)配體通過(guò)形成具有較強(qiáng)化學(xué)鍵作用的多孔有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。與傳統(tǒng)介孔材料 相比，因其具有超大比表面積、合成方法簡(jiǎn)單、種類多樣等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于氣體吸附 與分離、催化、傳感、吸附與分離等。而MOFs與磁性材料相結(jié)合制備的磁性MOFs復(fù)合材料 (magnetic MOFs composites, MFCs)，可將磁材料快速分離的優(yōu)勢(shì)與MOFs較大的比表面積 等優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，所制備的MFCs在多個(gè)領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景。然而目前MFCs主要是 通過(guò)溶劑熱與層層自主裝的方法制備的，它都存在一些缺陷：溶劑熱法往往需要較高的反 應(yīng)溫度、較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間及使用有機(jī)溶劑如N，N-二甲基甲酰胺（DMF);而層層自主裝雖然 方法較為簡(jiǎn)單，但所需反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)（一般需要25次，每次時(shí)間長(zhǎng)達(dá)45分鐘）。另一方面， 這些MFCs材料主要是基于HKUST-I為修飾材料的，而HKUST-I與水接觸時(shí)并不是特別穩(wěn) 定，且高濃度的Cu2+本身對(duì)于生物是有一定毒性的，易造成二次污染，因此在應(yīng)用時(shí)存在一 定的局限性。因此發(fā)展一種環(huán)境友好、成本低廉的、穩(wěn)定性好的MFCs具有良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有制備技術(shù)的不足，提供一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的磁性 MOFs固相吸附劑的制備方法和應(yīng)用。該方法制備的吸附劑的吸附速度快，吸附容量大，適用 的PH范圍寬，可適用于污染水體中染料和金屬離子的同時(shí)快速去除。
[0005] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種磁性MOFs固相萃取劑，包括磁性Fe3O4核及Fe 304核上從內(nèi)到外依次包裹的 SiOJl和 MOF 層，所述 MOF 層為 MIL-53 (NH 2)或 MIL-100。
[0007] 所述磁性Fe3O4核的粒徑為10-20nm。
[0008] -種制備上述磁性MOFs固相萃取劑的方法，包括如下步驟：
[0009] (1)以四乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑，以粒徑為10_20nm的磁性Fe3O4納米球?yàn)楹?，采?SUibcr硅膠偶聯(lián)法制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4OSiO2;
[0010] ⑵將步驟⑴制備的Fe3O4OSiO2超聲分散至純水中，加入可溶性金屬鹽，超聲混 合，得溶液I ;將NaOH與有機(jī)配體加水混合，超聲分散，得溶液II ;所述的有機(jī)配體為氨基 配體或羧酸配體；
[0011] ⑶在攪拌條件下，將步驟⑵制備的溶液I滴加入溶液II中，形成懸濁液，攪拌， 洗滌，活化，即得到磁性MOFs固相萃取劑。
[0012] 所述的粒徑為10_20nm的磁性Fe3O4納米球通過(guò)共沉淀法制備得到。
[0013] 所述步驟⑵中Fe3O4OSiO2與可溶性金屬鹽的質(zhì)量比為I :5-7. 5 ;所述可溶性金 屬鹽為 AlCl3 · 6H20、Al (NO3)3 · H2O 或 FeCl3 · 6H20。
[0014] 所述的有機(jī)配體與NaOH的摩爾比為I :2-3。
[0015] 所述的有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸、2-氨基對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸中的一種或幾種。
[0016] 所述步驟（3)具體為：在轉(zhuǎn)速400-600轉(zhuǎn)/分的室溫?cái)嚢钘l件下，將步驟（2)制備 的溶液I滴加入溶液Π 中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌6-24小時(shí)；然后用高純水洗滌，室溫干 燥；再在150°C的DMF溶液中活化5小時(shí)，最后用乙醇洗滌。
[0017] 上述磁性MOFs固相萃取劑在含有重金屬及染料廢水處理中的應(yīng)用。
[0018] 所述的重金屬為As (V)，有機(jī)染料為亞甲基藍(lán)（methylene blue, MB)。
[0019] 本發(fā)明提供的磁性MOFs固相萃取劑的制備方法為（其合成路線示意圖 如圖 1 所示）：（1)采用共沉淀法（Liu, X. ;Ma, Z. ;Xing, J. ;Liu, H.，"Preparation and Characterization of Amino - Silane Modified Superparamagnetic Silica Nanospheres"· [J]J. Magn. Magn. Mater. 2004, 270 (I)，1-6.)制備了粒徑為 10_20nm 的磁性 Fe3O4納米球；（2)以四乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑，通過(guò)StSbCf硅膠偶聯(lián)法制備了具有核-殼結(jié) 構(gòu)的Fe3O4OSiO2; (3)以可溶性金屬鹽為原料，通過(guò)在水中室溫原位生長(zhǎng)的方法，制備磁性 MOFs吸附劑，通過(guò)調(diào)節(jié)金屬鹽與Fe3O4OSiO2的比例，可以有效調(diào)節(jié)殼層的厚度；(4)對(duì)步驟 (3)中所得的磁性MOFs進(jìn)行活化，即在150°C DMF環(huán)境下活化5h，以除去MOF孔道中未參與 配位的有機(jī)配體。
[0020] 本發(fā)明提供的制備方法，可以通過(guò)調(diào)節(jié)金屬鹽與Fe3O4OSiO 2的質(zhì)量比，有效調(diào)節(jié)殼 層的厚度；通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)配體的比例，可以對(duì)材料中的功能基團(tuán)比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)材料性 能的最優(yōu)化。
[0021] 在室溫下，以水為溶劑，方法綠色環(huán)保，成本低廉，方法簡(jiǎn)單，所制備的新型納米 MFCs材料，將納米Fe3O4的磁性快速分離的優(yōu)勢(shì)與MOFs材料較大的比表面積、好的吸附性 能相結(jié)合，具有非常好的應(yīng)用前景。
[0022] 所制備的MFCs固相吸附劑含有與金屬、染料較強(qiáng)作用的氨基與羧基，因此可吸附 多種重金屬及有機(jī)染料，在廢水處理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
[0023] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0024] (1)本發(fā)明提供的制備方法具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、合成方法簡(jiǎn)單、成本低、環(huán) 境友好及可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
[0025] (2)本發(fā)明制備的MFCs固相吸附劑在去除水體系中的As (V)與MB方面，表現(xiàn)出吸 附速度快、吸附容量大、溶液pH適用范圍寬、去除效率高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為本發(fā)明MFCs固相吸附劑的合成路線示意圖；
[0027] 圖2為實(shí)施例1所制備的Fe3O4OSiO^透射電鏡圖；
[0028] 圖3為實(shí)施例3所制備的MFC的透射電鏡圖；
[0029] 圖4為實(shí)施例3所制備的MFC的掃描電鏡圖；
[0030] 圖5為實(shí)施例1-3所制備的MFC固相萃取劑的FT-IR譜圖；
[0031] 圖6為實(shí)施例1-3所制備的MFC的XRD譜圖；
[0032] 圖7為實(shí)施例3所制備的MFC的磁滯回線；
[0033] 圖8為MB、As (V)溶液pH與實(shí)施例3中所制備MFC吸附性能關(guān)系圖；
[0034] 圖9為實(shí)施例1-3所制備的MFC固相吸附劑對(duì)MB的吸附性能的關(guān)系圖；
[0035] 圖10為實(shí)施例2所制備的MFC固相吸附劑對(duì)As (V)吸附性能的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 本發(fā)明提供了一種MFC固相吸附劑的制備方法，以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一 步闡述本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅限于說(shuō)明本發(fā)明，并不能限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 共沉淀法制備粒徑為10_20nm的磁性Fe3O4納米球：將11. 68g氯化鐵和4. 30g氯 化亞鐵溶解在200mL高純水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱至85°C。然后加入20mL 30%的 NH3 · H2O,溶液的顏色迅速由橘黃色變成黑色。反應(yīng)半小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，所得 納米粒子依次用高純水和〇. 〇2mol L 1的NaCl洗滌至中性，最后用高純水保存。
[0039] St&ber硅膠偶聯(lián)法制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4OSiO2:移取一半的Fe 304納米粒子 投入含有160mL乙醇和40mL高純水的混合溶劑中，在攪拌條件下，向混合液中依次滴加5mL 30%的NH3 · H2O和6m