一種磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅是一種廣泛分布的微量元素之一，天然水質(zhì)中Cu2+含量極低，但隨著工農(nóng)業(yè)的 迅猛發(fā)展，Cu2+以各種渠道混入水體造成水中Cu2+濃度偏高，導(dǎo)致水體污染，并通過各種途 徑被人體攝入。Cu2+作為一種重金屬離子，無法通過生物降解，因此Cu 2+濃度偏高對生物體 極為有害，對人體存在致癌的危險(xiǎn)。人體中攝入過量Cu2+會造成肝豆?fàn)詈俗冃?、急性銅中毒 等病癥。為了有效處理工業(yè)廢水中Cu2+污染，已開發(fā)了化學(xué)及電化學(xué)法、膜技術(shù)、離子交換 法等工藝，但存在成本高，操作復(fù)雜，處理不易等缺點(diǎn)。吸附法具有可循、環(huán)保、高效、節(jié)能等 優(yōu)點(diǎn)，化學(xué)吸附法在處理工業(yè)廢水中Cu2+的污染已得到廣泛的應(yīng)用。目前已開發(fā)的吸附劑 主要有合成樹脂、活性炭及其一些廉價(jià)吸附劑，如沸石、膨潤土，還有殼聚糖、淀粉、甲殼素 等生物吸附劑。在污水凈化處理中采用合適的吸附工藝對水體中Cu2+污染的處理具有重要 意義。
[0003] 殼聚糖是一種吸附性能強(qiáng)的物質(zhì)，其大分子鏈中存在大量的一COOH和一NH3，主要 以化學(xué)吸附的方式吸附重金屬離子。目前暫未見殼聚糖竹炭復(fù)合材料在銅離子吸附中應(yīng)用 的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材 料、其制備方法及應(yīng)用，對銅離子有良好的吸附作用，吸附率高，便于回收。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之一是：
[0006] -種磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材料的制備方法，包括：
[0007] 1)將竹炭進(jìn)行預(yù)處理，去除雜質(zhì)，過篩備用；
[0008] 2)取1 %的殼聚糖溶液，加入磁性Fe3O4納米粒子及經(jīng)預(yù)處理后的竹炭，充分混勻， 緩慢滴加5%的戊二醛溶液，攪拌至溶液呈粘稠塊狀，置于85~95°C下干燥22~26h，即得 磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材料，所述1 %的殼聚糖溶液、磁性Fe3O4納米粒子、竹炭、5%的戊二醛 溶液的配方比例如下：98~102ml:0. 18~0· 22g :0· 18~0· 22g :18~22ml。
[0009] -實(shí)施例中：所述步驟2)中，置于90°C下干燥24h，即得磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材 料；所述1 %的殼聚糖溶液、磁性Fe3O4納米粒子、竹炭、5%的戊二醛溶液的配方比例如下： 100ml :0. 2g ：0. 2g ：20ml〇
[0010] 一實(shí)施例中：所述步驟1)中，將竹炭進(jìn)行預(yù)處理的方法為：取竹炭，研碎后，用去 離子水煮沸過濾若干次以去除表面的灰塵和雜質(zhì)，置100~110°c下烘干，過200目篩備用。
[0011] 一實(shí)施例中：所述步驟2)中，磁性Fe3O4納米粒子的制備方法為：向乙二醇中加入 1，6-己二胺、無水醋酸鈉與六水合三氯化鐵，44~46°C下充分?jǐn)嚢枰孕纬删鶆蚰z體，將該 膠體轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于197~199°C下反應(yīng)5. 5~6. 5h，冷卻至室溫，固液分離，所得固體 在68~72°C下干燥9~llh，即得磁性Fe3O4納米粒子；所述乙二醇、1，6-己二胺、無水醋 酸鈉與六水合三氯化鐵的比例為28~32ml :6~7g :1. 8~2. 2g :0. 9~I. lg。
[0012] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之二是：
[0013] -種根據(jù)上述制備方法所制備的磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材料。
[0014] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之三是：
[0015] 上述磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材料在吸附銅離子上的應(yīng)用。
[0016] -實(shí)施例中：吸附溫度44~46°C，pH值為6. 8~7. 2,吸附8h，Cu2+初始濃度不高 于 2. 5 μ g/ml 〇
[0017] 本技術(shù)方案與【背景技術(shù)】相比，它具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0018] 本研究采用了交聯(lián)法設(shè)計(jì)合成新型的磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材料，用于吸附水中的 銅離子，利用竹炭的物理吸附作用與殼聚糖的化學(xué)吸附作用結(jié)合，大大增強(qiáng)了吸附效果，同 時(shí)磁性Fe3O4粒子不僅方便復(fù)合材料的回收，還增加了吸附容量，結(jié)果表明該磁性殼聚糖竹 炭復(fù)合材料對銅離子有良好的吸附作用，且吸附率高于磁性殼聚糖和普通殼聚糖竹炭復(fù)合 材料，在振蕩條件下溫度為25°C，pH為5時(shí)對Cu2+吸收率高達(dá)96. 07%，是一種新型的重金 屬吸附復(fù)合材料。
【附圖說明】
[0019] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0020] 圖1為不同濃度Cu2+的紫外吸收光譜。
[0021] 圖2為吸光度A與Cu2+濃度C的標(biāo)準(zhǔn)曲線示意圖。
[0022] 圖3為磁性Fe3O4納米粒子與竹炭的紅外光譜圖，圖中a為磁性Fe 304納米粒子，b 為竹炭。
[0023] 圖4為磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材料與磁性殼聚糖、普通殼聚糖竹炭復(fù)合材料的紅外 分析圖譜，圖中a為普通殼聚糖竹炭復(fù)合材料，b為磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材料，c為磁性殼聚 糖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明的內(nèi)容：
[0025] 實(shí)施例1
[0026] -種磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材料，其制備方法如下：
[0027] 1)將竹炭進(jìn)行預(yù)處理：取竹炭，研碎后，用去離子水煮沸過濾若干次以去除表面 的灰塵和雜質(zhì)，置l〇5°C下烘干，過200目篩備用；
[0028] 2)取100mL的1 %的殼聚糖溶液，加入0. 2g磁性Fe3O4納米粒子及0. 2g經(jīng)預(yù)處理 后的竹炭，在超聲振蕩器中振蕩充分混勻，緩慢滴加20ml的5%的戊二醛溶液，攪拌至溶液 呈粘稠塊狀，置于90°C烘箱內(nèi)干燥24h，即得磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材料。
[0029] 所述步驟2)中，磁性Fe3O4納米粒子的制備方法為：向30ml乙二醇中加入6. 5g 1，6-己二胺、2. Og無水醋酸鈉與1.0 g六水合三氯化鐵，45°C下用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢枰孕?成均勻膠體，用玻璃棒將該膠體引流轉(zhuǎn)移至100mL帶聚四氟乙烯的內(nèi)襯反應(yīng)釜中，放入烘 箱中，于198°C下反應(yīng)6h，取出反應(yīng)釜，待產(chǎn)物冷卻至室溫，超濾以固液分離并同時(shí)以無水 乙醇多次淋洗，所得固體在70°C下干燥10h，即得氨基功能化磁性Fe3O4納米粒子。其反應(yīng) 合成路線如下：
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 磁性殼聚糖的制備：取IOOmL的1 %的殼聚糖溶液，加入2mL的0P-10和50mL的 石油醚作為溶劑，邊加邊攪拌均勻。后于35°C下乳化攪拌使CS溶液充分乳化呈白色粘稠 狀，加入0.2g實(shí)施例1中的磁性Fe3O4納米粒子于溶液中，充分混勻，緩慢滴加 IOmL 5%的 戊二醛溶液。反應(yīng)一段時(shí)間至殼聚糖完全交聯(lián)后，滴加0. 5mol/L的NaOH溶液至pH為9. 0， 繼續(xù)升溫至60°C后，保持溫度不變反應(yīng)lh，用真空栗真空抽濾后，用無水乙醇及去離子水 充分淋洗再真空抽濾，在90°C的烘箱內(nèi)干燥24h，后研磨成粉末，即得磁性殼聚糖。
[0033] 普通殼聚糖竹炭復(fù)合材料的制備：取IOOmL的1 %的殼聚糖溶液，加入0. 2g的經(jīng) 預(yù)處理后的竹炭，充分混勻后，緩慢滴加 IOmL的戊二醛溶液，直至溶液呈現(xiàn)粘稠塊狀物體， 即得普通殼聚糖竹炭復(fù)合材料。
[0034] 在 25mL 的比色管中，分別加入 OmL (參比）、2mL、4mL、6mL、8mL、IOmL 的 10.0 mg/L 的 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)液，再分別加入5mL的pH = 8. 5四硼酸鈉緩沖液和IOmL的lg/L的BCO顯色劑， 用水稀釋到刻度，搖勻。充分顯色55min后，采用紫外分光光度計(jì)測得Cu2+的紫外吸收光譜 如圖1，吸光度與Cu2+濃度C的線性關(guān)系如圖2,在一定的范圍內(nèi)Cu2+濃度與吸光度具有良 好的線性關(guān)系，吸光度A與Cu2+溶液濃度C的關(guān)系式：A = 0. 0107+0. 29338*C，其相關(guān)系數(shù) R = 0. 99977。將此標(biāo)準(zhǔn)曲線用于實(shí)施例2~10的Cu2+濃度檢測。
[0035] 取25ml的比色管，各加入0. 02g實(shí)施例1的磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材料，在比色管 中加入IOmL質(zhì)量濃度為10 μ g/mL的Cu2+溶液，調(diào)節(jié)至pH = 7,在45°C，120r/min振蕩8h 的振蕩條件下使其充分吸附，離心使固液分離，取上澄清液體，加入5ml的pH = 8. 5四硼酸 鈉緩沖液及IOmL 0. 1 %的BCO顯色劑，充分顯色55min，測得溶液中Cu2+的含量，根據(jù)上述 標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算Cu2+濃度，進(jìn)而得到Cu 2+吸附率。
[0036] 經(jīng)檢測，Cu2+吸附率為93. 86%。相同條件下采用磁性殼聚糖、普通殼聚糖竹炭復(fù) 合材料的Cu2+吸附率分別為90. 18%、88. 23%。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 取25ml的比色管，加入0. 02g實(shí)施例1的磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材料，在比色管中 加入IOmL質(zhì)量濃度為10 μ g/mL的Cu2+溶液，調(diào)節(jié)至pH = 5,在25°C，120r/min振蕩8h的 振蕩條件下使其充分吸附，離心使固液分離，取上澄清液體，加入5ml的pH = 8. 5四硼酸鈉 緩沖液及IOmL 0. 1 %的BCO顯色劑，充分顯色55min，測得溶液中Cu2+的含量，根據(jù)實(shí)施例 2的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算Cu2+濃度，進(jìn)而得到Cu 2+吸附率。
[0039] 經(jīng)檢測，Cu2+吸附率為88. 25%。相同條件下采用磁性殼聚糖、普通殼聚糖竹炭復(fù) 合材料的Cu2+吸附率分別為86. 23%、83. 06%。
[0040] 實(shí)施例4
[0041] 取25ml的比色管，加入0. 02g實(shí)施例1的磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材料，在比色管中 加入IOmL質(zhì)量濃度為3. 2 μ g/mL的Cu2+溶液，調(diào)節(jié)至pH = 7,在45°C，使其充分吸附10h， 離心使固液分離，取上澄清液體，加入5ml的pH = 8. 5四硼酸鈉緩沖液及IOmL 0.1 %的BCO 顯色劑，充分顯色55min，測得溶液中Cu2+的含量，根據(jù)實(shí)施例2的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算Cu2+濃度， 進(jìn)而得到Cu2+吸附率。
[0042] 經(jīng)檢測，Cu2+吸附率為90. 89%。相同條件下采用磁性殼聚糖、普通殼聚糖竹炭復(fù) 合材料的Cu2+吸附率分別為85. 87%、81. 69%。
[0043] 實(shí)施例5
[0044] 取25ml的比色管，加入0. 02g實(shí)施例1的磁性殼聚糖竹炭復(fù)合材料，在比色管中 加入IOmL質(zhì)量濃度為10 μ g/mL的Cu2+溶液，調(diào)節(jié)至pH = 7,在35°C，120r/min振蕩12h的 振蕩條件下使