一種負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法以及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，具體涉及負(fù)載技術(shù)中貴金屬的還原 固化技術(shù)以及催化劑懸浮液直接制備催化劑涂層，應(yīng)用于汽車尾氣催化劑中。
【背景技術(shù)】
[0002] 負(fù)載型貴金屬催化劑主要以貴金屬的硝酸鹽、氯化物或胺基修飾有機(jī)絡(luò)合物溶液 以浸漬法的形式施于載體上，除去多余的水分，再經(jīng)高溫分解形成貴金屬氧化物固定于載 體上。
[0003] 2006年日本自動車株式會社在專利CN101300076A中提出使用能與貴金屬配位的 有機(jī)絡(luò)合物與貴金屬溶液混合形成貴金屬有機(jī)配合物，將該有機(jī)配合物滴加到含有氫微泡 的溶液中，使貴金屬還原并施加于載體上，煅燒得到催化劑。該方法先將貴金屬還原再施于 載體上，不能保證貴金屬在載體孔道內(nèi)的分布。該方法產(chǎn)生氫微泡裝置復(fù)雜，并且貴金屬有 機(jī)絡(luò)合物時先被氫微泡還原后再施加于載體上，貴金屬只能附著于載體表面而不能進(jìn)入載 體孔道，這樣未充分利用載體的孔道并且貴金屬分散度不高，導(dǎo)致貴金屬利用率降低。
[0004] 2008年中科院化學(xué)研究所在專利CN101229511A中指出將貴金屬可溶性鹽溶液滴 加到氯化亞錫處理過的二氧化鈦溶液中，攪拌洗滌干燥得到貴金屬催化劑。該方法雖然保 證了貴金屬的分散但易引入其他雜質(zhì)離子。
[0005] 2008年德國贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司在專利CN101284231中提出加堿使Pd離子 水解生成膠體包裹的氫氧化鈀，再將其施加于載體上，過濾干燥煅燒得到催化劑。該方法溶 膠制備過程復(fù)雜且不能保證貴金屬在載體孔道內(nèi)部的分布。
[0006] 2006年四川大學(xué)在專利CN1824384中提出了使用初濕等體積浸漬使貴金屬分散 于載體中，移除多余的水分，再煅燒固化貴金屬，得到催化劑，再將煅燒得到的貴金屬催化 劑添加粘結(jié)劑得到催化劑涂層液，最后涂覆在堇青石或金屬載體上得到汽車尾氣催化劑。 四川大學(xué)采用干燥煅燒方式固化貴金屬，但是在干燥過程中由于部分貴金屬離子并未由于 靜電引力吸附于載體上，而是游離在多余的溶液中，隨著干燥過程進(jìn)行，水分迀移至載體表 面并伴隨有貴金屬離子的迀移，貴金屬將在載體表面聚集，導(dǎo)致催化劑分散度降低。煅燒方 式固化貴金屬工藝復(fù)雜，能耗高，并在干燥過程伴隨貴金屬離子的迀移導(dǎo)致貴金屬聚集分 散度降低，催化活性下降。
[0007] 上述制備負(fù)載型催化劑的方法均有一定的局限性，因此開發(fā)一種新型的負(fù)載型貴 金屬制備方法勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述不足，提供一種負(fù)載型貴金屬催 化劑的制備方法。本發(fā)明主要是貴金屬在載體上的固化技術(shù)，增強(qiáng)貴金屬在載體上的固化 效率及分散均勻度。另外，本發(fā)明制備的負(fù)載型貴金屬催化劑可以應(yīng)用于各種內(nèi)燃機(jī)尾氣 處理中，特別是在汽車尾氣處理中的應(yīng)用。
[0009] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
[0010] -種負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法，使用貴金屬作為活性組分配制前驅(qū)體溶 液，將其與載體混合均勻。加入液體還原劑將吸附或游離在載體表面或孔道內(nèi)的貴金屬離 子還原，使貴金屬以還原態(tài)施加于載體上，得到混合漿料。將混合漿料添加粘結(jié)劑后涂覆于 堇青石基體或金屬基體上，煅燒得到負(fù)載型貴金屬催化劑。由于混合漿料中同時包含了貴 金屬活性組分和載體成分，涂覆的過程中漿料在董青石表面形成均勻的催化劑層。
[0011] 所述貴金屬為？1:、？(1、他、411、48和1?11中的一種或幾種，所述貴金屬以硝酸鹽、氯化 物以及有機(jī)絡(luò)合物的形式作為原料。例如：硝酸鉑，硝酸鈀，氯化鉑，氯化鈀，四氨合硝酸鉑， 亞硝基二氨鉑，硝酸銀，硝酸銠，乙酰丙酮鉑，氯鉑酸銨，氯鉑酸，四氨合氯化鉑，氯鈀酸銨， 二氯四氨鈀，四氯鈀酸銨，二氯二氨鈀，氯銠酸銨，三乙酰丙酮銠，氯化金，六氯釕酸銨，亞硝 酰硝酸釕，三氯化釕等。
[0012] 進(jìn)一步，活性組分的貴金屬為Pt、Pd、Rh、Au、Ag、Ru中的一種或多種組成。所述貴 金屬溶液的濃度是〇. l_50g/L。
[0013] 進(jìn)一步，所述載體是復(fù)合氧化物或混合氧化物；所述氧化物是Ce、Zr、La、Ba、Al和 Si中的一種或幾種的氧化物。所述載體是由難溶性氧化物〇6、2^1^、8&^1和31的一種或 幾種的氧化物，可以是單一氧化物、復(fù)合氧化物或混合氧化物，在和貴金屬的溶液混合時性 質(zhì)穩(wěn)定，不易溶解，能夠很好的負(fù)載貴金屬成分。例如：Cea6Ala40, Laa(j5Ala950, Siai5Alas5O 等。
[0014] 本發(fā)明負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法中采用了液體還原劑進(jìn)行還原，克服了氣 體還原劑分散不均勻，接觸不好，難以進(jìn)入載體的微波孔隙的缺陷，使得設(shè)備大大簡化，生 廣效率大幅度提尚。
[0015] 進(jìn)一步，貴金屬前驅(qū)體溶液，是溶解可溶性貴金屬原料得到的。使用單一溶劑或混 合溶劑進(jìn)行溶解。所述溶劑選自去離子水、乙醇、乙二醇，硝酸，鹽酸，醋酸的一種或者幾種。 配制前驅(qū)體溶液是將可溶性貴金屬原料溶于溶劑中。溶解過程中充分?jǐn)嚢璐_保貴金屬鹽溶 解充分。
[0016] 進(jìn)一步，貴金屬前驅(qū)體溶液的配制還涉及pH的調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)pH時使用的試劑為梓檬 酸、稀氨水、稀鹽酸、醋酸、四甲基氫氧化銨和Η)ΤΑ中的一種或幾種。優(yōu)選的，調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶 液的pH = -0. 5~12。在本發(fā)明的一個具體的實施方案中，稱取相應(yīng)質(zhì)量的可溶性貴金屬 鹽，加入初濕水孔體積的0. 5-5倍體積的溶劑。優(yōu)選的，調(diào)節(jié)pH = 0. 5~4。添加貴金屬用 量0-10倍（以單體摩爾質(zhì)量計）的保護(hù)劑。充分?jǐn)嚢琛?br>[0017] 進(jìn)一步，貴金屬前驅(qū)體溶液與載體混合的方式是將載體加入過量的前驅(qū)體溶液 (過量浸漬）中，伴有攪拌。優(yōu)選的，將前驅(qū)體溶液和載體混合是將前驅(qū)體溶液以噴霧狀加 入載體或者將載體加入前驅(qū)體溶液中。優(yōu)選的，混合兩者后在〇~90°C下攪拌0. 5~8h， 最好混合后攪拌0. 5-3小時。攪拌保證前驅(qū)體溶液和載體混合均勻，使溶液中的貴金屬離 子均勻的分散于載體的孔道中或表面上。
[0018] 進(jìn)一步，前驅(qū)體溶液和載體混合后還加入保護(hù)劑，所述保護(hù)劑為聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、聚乙烯醇（PVA)和聚乙二醇（PEG)中的一種或幾種。
[0019] 進(jìn)一步，所述液體還原劑為：甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇、抗壞血酸、水合肼和NaBH4中的一種或幾種。這些還原劑可以進(jìn)入載體孔道中還原游離和附著在載體孔道或表面的貴 金屬離子，使其固化在載體孔道或者表面。并且液相中接觸好，反應(yīng)徹底。
[0020] 進(jìn)一步，催化劑涂層是由貴金屬直接固化于載體上的貴金屬催化劑漿料。
[0021] 進(jìn)一步，制備催化劑涂層使用的粘結(jié)劑為鋁溶膠或硅溶膠，粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2~12 %，是指粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)占整涂層質(zhì)量的2~12%，D50在0.2~20 μ m。所述D50 是指測試粒徑分布時，分布曲線中累積分布為50%時的最大顆粒等效直徑。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有工藝相比，最大的貢獻(xiàn)在于貴金屬在負(fù)載過程中已被還原固化，不 會因干燥過程中水分迀移而迀移導(dǎo)致的貴金屬聚集于載體表面，導(dǎo)致貴金屬分散度降低， 活性下降。其次，由于貴金屬在載體上分散較好，經(jīng)高溫老化過程貴金屬燒結(jié)概率降低，提 高了老化催化劑的活性。再次，貴金屬固化采用液體還原劑，操作工藝簡單，能耗低。
[0023] 本發(fā)明的另一目的是將上述方法制備的負(fù)載型貴金屬催化劑應(yīng)用于各種內(nèi)燃機(jī) 尾氣處理中，特別是在汽車尾氣處理。
[0024] -種應(yīng)用上述負(fù)載型貴金屬催化劑制備汽車尾氣催化劑的方法，包括以下步驟：
[0025] (1)涂層液制備
[0026] 將上述負(fù)載型貴金屬催化劑和粘結(jié)劑混合，球磨5~60分鐘，優(yōu)選5~15分鐘。 檢測粒徑D50在2~20 μ m，固含量控制在25~50%，作為涂層液。
[0027] (2)涂覆
[0028] 將基體浸漬于上述涂層液中，基體從涂層液中取出用壓縮空氣吹掉多余的涂層 液，將涂覆有涂層液的基體干燥后進(jìn)行煅燒，使催化劑涂層固化在基體上得到汽車尾氣催 化劑。
[0029] 負(fù)載型貴金屬催化劑被均勻的分散在載體上，以還原態(tài)附著于載體的孔道及表 面，具有極強(qiáng)的催化活性，穩(wěn)定性好，抗老化能力突出。
[0030] 本發(fā)明的另一目的將上述催化劑材料應(yīng)用于汽車尾氣處理，特別是將上述的整體 催化劑可以用于汽車尾氣處理。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：
[0032] 1.與現(xiàn)有工藝相比貴金屬在負(fù)載過程中已被還原固化，不會因干燥過程中水分迀 移而迀移，從而導(dǎo)致的貴金屬聚集于載體表面，導(dǎo)致貴金屬分散度降低，活性下降。
[0033] 2.本發(fā)明方法制備的負(fù)載型催化劑中貴金屬在載體上分散較好，經(jīng)高溫老化過程 貴金屬燒結(jié)概率降低，提高了老化催化劑的活性，延長催化劑壽命。
[0034] 3.本發(fā)明方法使用的還原劑成分更加容易控制，貴金屬固化操作工藝簡單，能耗 低，固化效果好。
【具體實施方式】
[0035] 本發(fā)明的一個較優(yōu)實施方案，負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0036] (1)貴金屬前驅(qū)體溶液配制。
[0037] 稱取相應(yīng)質(zhì)量的可溶性貴金屬原料，加入初濕水孔體積的0. 5-5倍體積的溶劑。 調(diào)節(jié)pH在-0.5~12。添加貴金屬用量0-10倍（以單體摩爾質(zhì)量計）的保護(hù)劑。充分?jǐn)?拌。
[0038] (2)貴金屬與載體混合均勻。
[0039] 將前驅(qū)體溶液以噴霧狀加入載體或者將載體加入前驅(qū)體溶液中。在0~90°C下攪 拌0· 5~8h。
[0040] (3)加入保護(hù)劑。
[0041] 稱取貴金屬化學(xué)計量0~10倍的保護(hù)劑（以單體計）溶于步驟（2)中已經(jīng)混合 均勾的懸浮液中。在0~90°C下攪拌0. 5~8h。
[0042] (4)加入還原劑。
[0043] 稱取貴金屬化學(xué)計量1~10倍的還原劑溶于步驟（3)中已經(jīng)混合均勻的懸浮液 中。在0~90°C下攬摔0.5~8h。
[0044] 經(jīng)以上四個步驟即可得到貴金屬固化于載體的負(fù)載型貴金屬催化劑，根據(jù)需要加 入適量的粘結(jié)劑即可作為涂層液使用。
[0045] 將上述涂層液涂覆于董青石上，經(jīng)過煅燒得到用于汽車尾氣處理的催化劑產(chǎn)品。
[0046] 本發(fā)明的關(guān)鍵點在于貴金屬在載體上的固化技術(shù)，保證前驅(qū)體溶液中貴金屬充分 分散的情況下，實現(xiàn)其在載體表面的有效還原固化。采用本發(fā)明的方法還原固化的貴金屬 材料在載體表面附著牢固可靠，新鮮樣品和老化后的樣品均具有較低的催化起燃溫度，可 以有效的除去內(nèi)燃機(jī)尾氣中的有毒有害成分。
[0047] 下面結(jié)合試驗例及【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，通過閱讀本說明 書具體實施方案有利于對本發(fā)明的細(xì)節(jié)、優(yōu)點了解更詳細(xì)。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述 主題的