/焦炭仿酶催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于Fe304/Fe°/焦炭仿酶催化劑技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]焦化廢水是典型的污染物濃度高、成分復(fù)雜、處理量大且難生化處理的有機(jī)工業(yè)廢水。其中，有機(jī)污染物包括酚類(lèi)、喹啉類(lèi)、吡啶類(lèi)、萘等雜環(huán)和多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴大多都能通過(guò)各種環(huán)境介質(zhì)(大氣、水、生物)而廣泛存在，對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康造成極大危害，是一類(lèi)典型的持久性有機(jī)污染物(POPs)，必須經(jīng)過(guò)綠色催化降解達(dá)到國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)后才能排放。
[0003]焦化廢水的處理方法中應(yīng)用比較廣的是生化處理法，其中活性污泥法因其設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便和處理過(guò)程較清潔，廢水出水水質(zhì)相對(duì)較好。但是處理后的水中仍含有有毒、有害的難被生化降解的多環(huán)芳烴、雜環(huán)芳烴等持久性有機(jī)污染物(POPs)，而這類(lèi)物質(zhì)是導(dǎo)致生化出水水質(zhì)仍難達(dá)到廢水再生回用的標(biāo)準(zhǔn)。因此，需要對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理，主要方法是催化氧化技術(shù)，催化氧化技術(shù)能夠有效降解廢水中的難被生化降解的有毒有害物質(zhì)，但是存在催化劑難回收，易產(chǎn)生二次污染，處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等問(wèn)題，導(dǎo)致成本增加，使實(shí)際應(yīng)用受限。
[0004]仿酶類(lèi)Fenton技術(shù)催化降解廢水中有機(jī)物是一種新型技術(shù)，可以解決催化劑回收困難以及產(chǎn)生二次污染的問(wèn)題。如“一種仿酶型水處理劑的制備方法”(CN 102350300 A)專(zhuān)利技術(shù)，該技術(shù)即采用類(lèi)Fenton技術(shù)處理廢水，具有處理廢水水質(zhì)COD范圍窄，可操作性欠佳等不足，另外，催化劑載體為膨潤(rùn)土，膨潤(rùn)土雖然便宜，但顆粒細(xì)小，易產(chǎn)生污泥而與Fe3O4分離，產(chǎn)生二次污染。有選用石墨烯或者碳納米管等為載體的，例如“石墨烯量子點(diǎn)/四氧化三鐵復(fù)合物催化降解酚類(lèi)廢水的方法”(CN 103241829B)專(zhuān)利技術(shù)和“碳納米管負(fù)載磁性四氧化三鐵納米粒的制備方法”(CN 100575251C)專(zhuān)利技術(shù)等。該技術(shù)采用的載體成本高，難實(shí)際應(yīng)用。也有用Fe304/Fe°處理廢水的，如“納米級(jí)Fe °/Fe304的制備方法及其用途”(CN 101306862A)專(zhuān)利技術(shù)，該技術(shù)制備的催化劑易團(tuán)聚，且該技術(shù)應(yīng)用于Cr ( VI)污染水體的修復(fù)，只作簡(jiǎn)單的物理吸附，存在二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的在于提供一種原料易得、操作簡(jiǎn)單和成本低的降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶催化劑的制備方法，用該方法制備的降解POPs的Fe3O4/Fe°/焦炭仿酶催化劑能重復(fù)使用、處理時(shí)間短、高效且環(huán)境友好。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案的具體步驟是:
步驟一、按？必04*7!120:焦炭:除氧去離子水的質(zhì)量比為1: (0.2~0.6):
(40~100)，將FeSO4.7H20、焦炭和除氧去離子水混合均勻，置于反應(yīng)釜中，在25~30°C和800~1200r/min的條件下攪拌20~30min，得到懸浮液。
[0007]步驟二、按NaBH4溶液:懸浮液的質(zhì)量比為1: (40~100)，將NaBH 4溶液勻速加入懸浮液中，加入時(shí)間為40~60min。然后在25~30°C和1500~2000r/min的條件下攪拌30~60min，再將攪拌后的溶液靜置于磁鐵磁場(chǎng)中5~15min，靜置后分離，得到固體產(chǎn)物I。將固體產(chǎn)物I用除氧去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌至中性，最后在65~85°C條件下于真空干燥箱中干燥12~16h，研磨，即得Fe0/焦炭。
[0008]步驟三、按Fe°/焦炭:除氧去離子水的質(zhì)量比為1: (50~100)，將除氧去離子水和Fe°/焦炭混合均勻，置于另一個(gè)反應(yīng)釜中，在25~30°C和100~500r/min的條件下攪拌20~30min ;得到含F(xiàn)e0/焦炭的懸浮液。
[0009]步驟四、按FeSO4.7H20溶液:含F(xiàn)e°/焦炭的懸浮液的質(zhì)量比為(3~7):(50~100)，將FeSO4.7H20溶液加入到含F(xiàn)e0/焦炭的懸浮液中，混合均勻，加熱至93~98°C，得到催化劑前體懸浮液。
[0010]步驟五、按NaOH: NaNO3:催化劑前體懸浮液質(zhì)量比為I: (1-1.5): (50?100)，將NaOH、他勵(lì)3和催化劑前體懸浮液混合均勻，于600~1000r/min的條件下攪拌2~3h，然后于磁鐵磁場(chǎng)中靜置8~16min，靜置后分離，得到固體產(chǎn)物II。將固體產(chǎn)物II用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌至中性，最后在80~90°C條件下于真空干燥箱中干燥12~16h，研磨，即得到降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶催化劑。
[0011]所述NaBH4溶液的濃度為1.08mol/Lo
[0012]所述FeSO4.7H20 溶液的濃度為 0.36 mol/L。
[0013]所述除氧去離子水是用熱力除氧法或真空除氧法或高純氮?dú)獬醴ǖ玫降某跞ルx子水，除氧時(shí)間為30min。
[0014]所述磁鐵磁場(chǎng)的強(qiáng)度為0.1-0.3T。
[0015]所述真空干燥箱的真空度為133~200Pa。
[0016]由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明利用廉價(jià)易得的焦炭作為載體，所制備的仿酶催化劑成本低。
[0017]2、本發(fā)明將Fe3O4和Fe °負(fù)載在焦炭上，有利于磁性顆粒的分散和粒徑的減小。所制備的降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶型催化劑含有Fe3O4晶體、Fe °晶體和焦炭。焦炭增強(qiáng)了仿酶催化劑的強(qiáng)度；鐵元素與焦炭的協(xié)同催化作用，促進(jìn)了 Fe2+循環(huán)再生的能力，提高了仿酶催化的活性，促進(jìn)對(duì)POPs的降解，提高了降解POPs的去除效率，縮短了降解時(shí)間，處理后的水質(zhì)能達(dá)到工業(yè)用水再生水標(biāo)準(zhǔn)。
[0018]3、本發(fā)明將納米Fe3O4和Fe °負(fù)載在焦炭上，增強(qiáng)了仿酶型催化劑的磁性和結(jié)合力，使仿酶型催化劑更易回收使用，減少仿酶型催化劑的損失，顯著降低使用成本，實(shí)現(xiàn)仿酶型催化劑高效快速綠色循環(huán)處理廢水。
[0019]4、本發(fā)明所制備的仿酶型催化劑的產(chǎn)率為93.14-97.23%。
[0020]因此，本發(fā)明具有原料易得、操作簡(jiǎn)單和成本低的特點(diǎn)，所制備的降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶催化劑能重復(fù)使用、處理時(shí)間短、高效和環(huán)境友好。
【附圖說(shuō)明】
[0021 ] 圖1為本發(fā)明制備的一種降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶型催化劑的SEM照片； 圖2是圖1所示降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶型催化劑的EDS譜圖； 圖3是圖1所示降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶型催化劑的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，并非對(duì)其保護(hù)范圍的限制。
[0023]為避免重復(fù)，先將本【具體實(shí)施方式】所涉及的技術(shù)參數(shù)統(tǒng)一描述如下，實(shí)施例中不再贅述:
所述NaBH4溶液的濃度為1.08mol/Lo
[0024]所述FeSO4.7H20 溶液的濃度為 0.36 mol/L。
[0025]所述除氧去離子水是用熱力除氧法或真空除氧法或高純氮?dú)獬醴ǖ玫降某跞ルx子水，除氧時(shí)間為30min。
[0026]所述磁鐵磁場(chǎng)的強(qiáng)度為0.1-0.3T。
[0027]所述真空干燥箱的真空度為133~200Pa。
[0028]實(shí)施例1
一種降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶催化劑及其制備方法。本實(shí)施例的具體步驟是:步驟一、按FeSO4.7Η20:焦炭:除氧去離子水的質(zhì)量比為1: (0.2~0.3): (40-60),將FeSO4.7Η20、焦炭和除氧去離子水混合均勻，置于反應(yīng)釜中，在25~30 °C和800~1200r/min的條件下攪拌20~30min，得到懸浮液。
[0029]步驟二、按NaBH4S液:懸浮液的質(zhì)量比為1: (40~60)，將NaBH 4溶液勻速加入懸浮液中，加入時(shí)間為40~60min。然后在25~30°C和1500~2000r/min的條件下攪拌30~60min，再將攪拌后的溶液靜置于磁鐵磁場(chǎng)中5~15min，靜置后分離，得到固體產(chǎn)物I。將固體產(chǎn)物I用除氧去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌至中性，最后在65~85°C條件下于真空干燥箱中