一種銅基加氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種分子層沉積方法制備金屬銅-氧化物加氫催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銅基多相催化劑在羰基化合物如酯類、醛等加氫反應(yīng)中具有較高的活性和選擇性。但銅熔點低、易被腐蝕，加氫過程中易因為流失和燒結(jié)而失活。通常銅基催化劑利用沉淀、離子交換和溶膠凝膠等方法將銅納米顆粒錨定在氧化物載體上，通過載體的孔道效應(yīng)或者載體氧化物和銅的相互作用提高銅納米顆粒的穩(wěn)定性。常規(guī)方法制備出來的催化劑組成復(fù)雜，且往往需要多種氧化物助劑才能提高催化劑的性能。例如CN 103769157A公布的順丁烯二酸二烷基酯加氫制備1，4- 丁二醇Cu-Al-A-B-O催化劑就有至少四種元素。有研究表明通過合適的銅-氧化物界面結(jié)構(gòu)調(diào)控能夠顯著提高銅基催化劑的加氫性會泛(Liao, F.；Huang, Y.；Ge, J.；Zheng, ff.；Tedsree, K.；Collier, P.；Hong, X.；Tsang, S.C.Morphology-Dependent Interact1ns of ZnO with Cu Nanoparticles at theMaterials’Interface in Selective Hydrogenat1n of CO2 to CH3OH, Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，2162-2165.)。控制銅-氧化物界面組成和結(jié)構(gòu)能夠顯著改善銅催化劑的活性和穩(wěn)定性。然而，傳統(tǒng)方法很難調(diào)控銅和氧化物的界面結(jié)構(gòu)。
[0003]分子層沉積(Molecular Layer Deposit1n, MLD)是一種聚合物薄膜制備技術(shù)。它將兩種或兩種以上揮發(fā)性原料的蒸氣以氣體脈沖的形式交替引入反應(yīng)器，沉積層由表面吸附分子反應(yīng)生成。分子層沉積具有自限制特征，重復(fù)性極好。相對于傳統(tǒng)的沉積工藝而言，分子層沉積可實現(xiàn)單層、亞單層、在埃級別的厚度控制，是目前精度最高的薄膜技術(shù)，在設(shè)計新型高效多相納米催化劑方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種分子層制備銅-氧化物(Cu-MOx)界面結(jié)構(gòu)可調(diào)控的納米銅-氧化物加氫催化劑的制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
[0006](I)將可溶性銅鹽溶解到水中，然后把載體加入到溶液中，通過浸漬法、沉淀法和尿素均勻沉淀法將銅前驅(qū)體均勻負(fù)載在載體表面，銅的含量控制在5wt% -80wt%，在80-150°C干燥2-12小時除水，得到前驅(qū)體樣品；
[0007](2)前驅(qū)體樣品與乙醇混合分散成均勻懸浮液，樣品的濃度控制在0.01-0.2g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子層沉積真空反應(yīng)腔體中，腔體的溫度控制在30-200 °C，優(yōu)化為60-150 °C，腔體壓力為10-200Pa，按載氣與真空反應(yīng)墻體的體積比為Ι/5-l/lOmin 1給腔體通入載氣，沉積過程中載氣流量固定；
[0008](3)向MLD反應(yīng)腔體中脈沖反應(yīng)物使之在樣品依次表面發(fā)生單分子層反應(yīng)。
[0009](a)向沉積室通入多元異氰酸酯，使多元異氰酸酯通過強物理吸附吸附在銅鹽和載體表面；
[0010](b)通過真空栗抽氣除去弱吸附的原料形成單分子層吸附，然后脈沖通入M前驅(qū)體發(fā)生插入表面半反應(yīng)；
[0011](C)抽氣除去物理吸附的M前驅(qū)體后，脈沖再次通入多元異氰酸酯與表面M前驅(qū)體物種反應(yīng)；
[0012](d)抽氣除去弱吸附的多元異氰酸酯，脈沖通入多元胺與表面異氰酸根反應(yīng)生成脲；
[0013](e)抽氣除去表面物理吸附的多元胺，并通入多元異氰酸酯和表面胺基反應(yīng)成脲單元;
[0014](f)重復(fù)d-e步驟調(diào)節(jié)脲單元長度；
[0015](g)重復(fù)步驟a-f步驟控制無機有機雜化膜厚度，得到雜化膜包覆銅前驅(qū)體的復(fù)合物；
[0016](4)將復(fù)合物在空氣或氧氣中熱處理得納米CuO-MOx復(fù)合物，再于還原氣氛中還原得Cu-MOx界面催化劑。
[0017]上述步驟(I)中所述的載體為碳納米管、碳纖維、石墨烯、SBA-15、γ-氧化鋁或二氧化鈦等各種載體。
[0018]上述步驟(I)中的浸漬法、沉淀法和尿素均勻沉淀法一般按照如下方法制備。a)浸漬法:通過載體吸附可溶性銅鹽前驅(qū)體的溶液后干燥制得，干燥溫度為60-150°C，干燥時間為2-12h。b)沉淀法:通過將氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀等沉淀劑溶液加入到可溶性銅鹽溶液中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-100°C，老化溫度為20-100°C，所得沉淀用水和乙醇分別洗滌3-5次，然后抽濾，在60-150°C干燥2-12h。c)尿素均勻沉淀法:將可溶性銅鹽、尿素按照摩爾比為1/2-1/4溶解到水或乙醇等溶劑中，然后加入一定量載體，溶液升溫到80-110度回流l-10h，抽濾、洗滌后在60-150°C干燥2-12h。
[0019]上述步驟(I)中可溶性銅鹽為硝酸銅、乙酰丙酮銅、乙酸銅、硫酸銅或氯化銅。
[0020]上述步驟(3)中M前驅(qū)體為乙基鋅、甲基鋅、三甲基鋁、乙基鎂、三甲基鎵或烷基鋯等烷基化合物，多元胺為乙二胺、C2-C10芳香族或脂肪族多元胺等，多元異氰酸酯為二異氰酸酯或C4-C12多元異氰酸酯等。
[0021]上述步驟(3)中沉積原料脈沖時間為0.015s-1200s，優(yōu)化為0.02_500s ;半反應(yīng)時間為5s-3000s，優(yōu)化為5s-1000s ;抽氣時間為5s_120s，優(yōu)化為15s_3600s。反應(yīng)原料預(yù)熱溫度 10°C _200°C，優(yōu)化為 20-120°C。
[0022]上述步驟(3)a-f沉積循環(huán)次數(shù)可以為1-1000，優(yōu)化為5_150循環(huán)。
[0023]上述步驟⑷熱處理溫度為250-800 V，優(yōu)化為300-600 °C，程序升溫速率1-1O0C /min，焙燒時間0.5_6h ;所得的CuO-MOx界面材料在還原性氣氛后處理時，還原氣氛可為氫氣、氫氮混合氣等，還原處理溫度為200-350°C，優(yōu)化為250-300°C。
[0024]本發(fā)明的優(yōu)點主要體現(xiàn)為:
[0025]本發(fā)明通過MLD雜化膜包覆銅前驅(qū)體及后處理獲得銅-氧化物納米復(fù)合催化劑，該催化劑由高分散的銅納米顆粒和氧化物納米顆粒組成。由于MLD雜化膜有機部分為聚脲，能夠和銅前驅(qū)體形成配位，有利于薄膜與銅相互作用，保持銅前驅(qū)體的高分散狀態(tài)。聚脲結(jié)構(gòu)較強的配位作用和較低的分解溫度(250-350°C )，能夠抑制銅前驅(qū)體在分解放熱過程中導(dǎo)致的氧化銅的燒結(jié)，有利于形成高分散納米氧化物與氧化銅的界面結(jié)構(gòu)。這種銅-氧化物相互作用不僅有利于銅納米顆粒的穩(wěn)定，而且使銅-氧化物界面位點具有更高的加氫性能。本發(fā)明中雜化薄膜的有機部分可調(diào)，從而可控制氧化物納米顆粒在熱處理后的尺度及其與銅納米顆粒的界面位點數(shù)目。由于前驅(qū)體間距固定，熱處理溫度低，所得氧化物納米顆粒尺度均一，這有利于形成尺度均一的銅納米顆粒和均勻的銅-氧化物界面結(jié)構(gòu)。該方法普適性好，能夠制備納米銅和多種氧化物(氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯或氧化鎵等)界面催化劑。
[0026]總之，本發(fā)明方法簡單易控，產(chǎn)品制備均勻性好。
【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明中表面分子層沉積Zn-聚脲雜化膜的示意圖；
[0028]圖2.實施例1通過均勻沉淀法所得Cu/CNTs (碳納米管為載體)包覆Zn-聚脲雜化膜后的透射電子顯微鏡圖；
[0029]圖3.實施例1Zn-聚脲雜化膜包覆Cu/CNTs經(jīng)過熱處理后所得Cu_ZnO/CNTs的透射電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0030]實施例1:
[0031]I)稱取1.52g硝酸銅(Cu(NO3)2.3H20)和1.5g尿素溶解到1ml水中，加入1.5g多壁碳納米管(CNTs)，并于150°C攪拌0.5h，水溶液蒸干后樣品降溫，110°C干燥12h，制得碳管負(fù)載堿式硝酸銅前驅(qū)樣(Cu/CNTs)。
[0032]2)負(fù)載銅的樣品與乙醇混合分散成均勻懸浮液，樣品的濃度為0.lg/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子層沉積真空反應(yīng)腔體中，腔體的溫度為80°C，腔體壓力為50Pa，腔體體積為200ml，沉積過程中載氣為氮氣，其流量為Isccm-lOOOsccm，優(yōu)選為60sccmo
[0033]3)利用分子層沉積技術(shù)沉積聚脲雜化膜:
[0034](a)第一次脈沖二乙基鋅蒸汽化學(xué)吸附在Cu/CNTs樣品表面，抽氣除去物理吸附的部分；
[0035](b)第二次脈沖對苯二異氰酸酯與二乙基鋅發(fā)生半反應(yīng)生成酰胺化合物，未反應(yīng)的異氰酸酯經(jīng)抽氣排出；
[0036](c)酰胺化合物表面的N = C = O官能團則進一步和第三次脈沖的乙二胺反應(yīng)成脲，未反應(yīng)的乙二胺經(jīng)抽氣排出；
[0037](d)第四次脈沖對苯二異氰酸酯，使表面的胺基官能團則可進一步和對苯二異氰酸酯發(fā)生表面反應(yīng)成脲；
[0038](e)多種復(fù)合沉積時間為二乙基鋅/反應(yīng)/抽氣/對苯二異氰酸酯/反應(yīng)/抽氣/乙二胺/反應(yīng)/抽氣/對苯二異氰酸酯/反應(yīng)/抽氣=0.01s/5s/20s/ls/8s/20s/0.ls/5s/25s/ls/8s/20so 二乙基鋅和乙二胺原料溫度為25°C，對苯二異氰酸酯加熱溫度為60-100 °C，優(yōu)化為 80°C。
[0039](f)如此重復(fù)a-d可在基體表面沉積80循環(huán)獲得無機有機雜化薄膜包覆銅前驅(qū)體的復(fù)合物。
[0040]4)將步驟3所得樣品放置坩禍中