p-NiO/n-ZnO異質結光催化材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化材料及其制備的技術領域，涉及一種N1/ZnO異質結光催化材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著我國經濟的高速發(fā)展，污染問題也日益嚴重，污水、廢氣及反應副產物等高毒性污染物大量產生，尤其是紡織、印染等工業(yè)生產過程中產生的廢水，含有染料、副產物和無機鹽等，都為難生物降解的廢水。光催化降解技術具有可充分利用太陽光、反應條件溫和、操作簡單等優(yōu)點，能有效催化降解各種染料、有機物和無機物，是解決全球性水污染的一個重要途徑。
[0003]半導體pn結型復合光催化材料包括同質pn結和異質pn結，涉及到η型半導體和P型半導體材料。在Pn結的界面處形成了空間電荷區(qū)，產生一個從η到P的自建電場，該電場可將擴散到電場區(qū)的光生載流子定向分離，使電子在η型半導體一側聚集，空穴在P型半導體一側聚集，相比于單純的P型或η型材料可有效減少光生載流子的復合，有效提高光催化效率。
[0004]氧化鋅(ZnO)是一種寬帶隙(3.37eV)半導體材料，具有高的電子傳輸速率和長的光生電子壽命，同時納米材料形貌豐富，使其在光催化降解有機污染物、光催化制氫、太陽能電池等領域具有廣泛的應用前景。但是，在非故意摻雜條件下，由于氧空位和鋅間隙等施主型缺陷的存在使ZnO的導電類型為η型，并且由于自補償效應很難獲得高載流子濃度的P型ΖηΟ，限制了 ZnO基pn結的應用。在這種情況下，需要尋找其他的P型半導體材料與ZnO形成異質pn結。N1是一種p型寬帶隙(帶隙3.5-4.0eV)半導體材料，可與ZnO形成p-Ni0/η-Ζη0異質pn結，用于光催化領域。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種ρ-N1/n-ZnO異質結光催化材料及其制備方法與應用，利用水熱法在透明導電薄膜襯底(ITO)上制備N1/ZnO異質pn結，光生電子和空穴在pn結的自建電場作用有效分離，提高光催化性能，開展了光催化性能的研究，表明N1/ZnO異質pn結在光催化降解有機物方面具有很好的應用前景。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0007]—種n-Ni0/p-Zn0異質結光催化材料，在ITO襯底上生長ZnO納米陣列，然后在ZnO納米陣列上生長N1網格結構，構成Zn0/Ni0的雙層復合結構。
[0008]—種上述n-Ni0/p-Zn0異質結光催化材料的制備方法，利用水熱方法合成ZnO納米柱陣列和N1納米網格結構，最終獲得n-Ni0/p-Zn0異質結結構，用于光催化領域。具體技術方案如下:
[0009]步驟一、ITO襯底的清潔處理:
[0010]將ITO置于濃度為7%的鹽酸中浸泡5-10S，用去離子水沖洗ITO表面洗凈鹽酸；再利用去污粉超聲清洗10-15min ;取出后用去離子水沖洗ITO表面的去污粉，在丙酮和乙醇中超聲清洗10-15min ;用去離子水洗凈，將ITO吹干備用。
[0011 ] 步驟二、制備ZnO溶膠凝膠:
[0012]種子層的生長原料是氧化鋅的溶膠凝膠溶液，其制備步驟如下:將質量比3.8: I的乙酸鋅(Zn(CH3COO)2.2H20)和氫氧化鋰(L1H.H2O)溶解于100_500ml無水乙醇中，在80-100°C下快速攪拌5-10min，將其冷卻至室溫備用。
[0013]步驟三、制備ZnO種子層:
[0014]通過提拉法在導電玻璃上鍍上一層均勻的溶膠凝膠膜，具體步驟如下:將洗凈的ITO襯底懸置在步驟二中配置好的溶膠凝膠中10-30min，然后勻速提拉使其表面有一層均勻的液體膜，再將其放入電熱恒溫箱中120-150°C恒溫干燥10-30min，為了得到與襯底結合較為緊密的種子層，需將得到的種子層放入管式退火爐中150-300°C保溫10-30min，如此計為一次提拉。實驗用的種子層要求3-12次提拉。提拉完成后將帶有ZnO種子層的ITO保存?zhèn)溆谩?br>[0015]步驟四、制備ZnO納米陣列:
[0016]將配制好的等摩爾濃度的乙酸鋅和六次甲基四胺的混合水溶液(0.01?0.1mol/L)倒入反應釜的聚四氟乙烯內襯中，填充度控制在60?80% ;將步驟三中制備的帶有種子層的ITO襯底生長面向下放入反應釜中，密封反應釜并放入恒溫加熱干燥箱中，在70?100°C下保溫2?6小時；降至室溫，將長有ZnO納米柱陣列的ITO襯底取出，用去離子水沖洗，在空氣中自然干燥，制得ZnO納米陣列。
[0017]步驟五、制備N1納米結構:
[0018]將配制好的一定摩爾濃度比的硝酸鎳和六次甲基四胺的混合水溶液(濃度比為1:1-5:1)倒入反應釜的聚四氟乙烯內襯中，填充度控制在60?80% ;將長有ZnO納米陣列的ITO襯底生長面向下放置在反應釜中，密封反應釜并放入恒溫加熱干燥箱中，在70?100°C下保溫4?24小時；降至室溫，將ITO襯底取出，用去離子水沖洗，在空氣中自然干燥，制得N1/ZnO異質結。
[0019]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0020]K p-Ni 0/η-Ζη0異質pn結光催化劑利用pn結的內建電場可有效分離光生電子和空穴，抑制載流子復合，顯著提高光催化效率。
[0021]2、利用水熱法，在ITO襯底上合成了 ZnO納米棒(柱、線)陣列和N1，制備了p-Ni0/η-Ζη0異質pn結光催化劑，合成方法簡單，成本低，適用于大面積生長。
[0022]3、異質結生長于襯底上便于回收和重復使用，對于大規(guī)模生產及應用具有很好的開發(fā)前景。
【附圖說明】
[0023]圖1是水熱法制備的N1/ZnO異質結XRD圖譜；
[0024]圖2是水熱法制備的ZnO納米棒陣列的掃描電子顯微鏡(SEM)正面圖；
[0025]圖3是水熱法制備的N1網格結構的SEM正面圖；
[0026]圖4是水熱法制備的N1/ZnO異質結SEM截面圖；
[0027]圖5是N1/ZnO異質結的1-V曲線圖；
[0028]圖6是N1/ZnO異質結在光照射下對甲基橙溶液分解率的曲線圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結合附圖對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0030]實施例1:
[0031]—、襯底清洗:ΙΤ0襯底選用面積大小為I X Icm2，將ITO襯底置于濃度為7%的稀鹽酸中浸泡10s，用去離子水沖洗ITO表面洗凈鹽酸；再利用去污粉超聲清洗1min ;取出后用去離子水沖洗ITO表面的去污粉，在丙酮和乙醇中各超聲清洗1min ;用去離子水洗凈，將ITO吹干備用。
[0032]二、種子層制備:用電子天平精確稱取兩份2.75g醋酸鋅(Zn(CH3COO)2.2H20)和
0.725氫氧化鋰(L1H.2H20)置于絕對干燥的燒杯中備用；量取500ml無水乙醇盛于燒杯中，將其中一份醋酸鋅與氫氧化鋰加入盛有無水乙醇的燒杯中，在室溫條件下將溶液水浴加熱到80°C ;在80°C保溫5min后將另一份醋酸鋅與氫氧化鋰快速加入溶液中，在此溫度下再次保溫5min后取出冷卻至室溫，在整個過程中需不停地高速攪拌。將最后得到的溶液密封，并置于干燥的冰箱