生產(chǎn)2,3,4-三氟苯胺用催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化加氫防脫鹵技術領域，具體涉及一種生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催 化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 2, 3, 4-三氟苯胺是一種重要的有機精細化工原料和醫(yī)藥中間體，主要應用于醫(yī) 藥、農(nóng)藥等行業(yè)，尤其是在醫(yī)藥工業(yè)上，其可用于合成洛美沙星、諾氟沙星、左氧氟沙星、氧 氟沙星等喹諾酮類抗菌藥物。由于該類抗菌藥物具有毒性低、藥效持續(xù)時間長、副作用小等 顯著優(yōu)勢，使得其應用非常廣泛。因此，全球對于2, 3, 4-三氟苯胺的需求量處于逐年增加 趨勢，市場前景非常廣闊。
[0003]目前我國生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺的方法還相對落后，存在成本高、環(huán)境污染大等問 題。我國主要是以鐵粉為還原劑，采用還原2, 3, 4-三氟硝基苯的方法來生產(chǎn)2, 3, 4-三氟 苯胺，然而該還原法會產(chǎn)生大量的鐵泥，同時還會產(chǎn)生大量的含胺廢水，對環(huán)境造成極大的 危害。所以，采用環(huán)保、高效的催化加氫還原方法生產(chǎn)2,3, 4-三氟苯胺是大勢所趨。國內(nèi) 有個別企業(yè)在用間歇釜式催化加氫工藝，但是該工藝存在運行成本高、操作復雜、產(chǎn)品純度 較低等問題。
[0004] 因此，亟需研發(fā)一種效率高、安全環(huán)保生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺的新工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于針對上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種生產(chǎn) 2, 3, 4-三氟苯胺用催化劑。該催化劑具有非常高的催化活性和穩(wěn)定性，能夠高效催化加氫 制備2, 3, 4-三氟苯胺，原料2, 3, 4-三氟硝基苯的轉化率高達100%，產(chǎn)物2, 3, 4-三氟苯 胺的產(chǎn)率大于99. 5%，脫氟副產(chǎn)物比率少于0. 08%，催化劑使用壽命不低于2000h，并且催 化劑的催化效率極高，2, 3, 4-三氟硝基苯的反應空速高達0. 5g/gcat/hr~2g/gcat/hr。
[0006] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：一種生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催 化劑，其特征在于，包括活性炭載體以及負載于所述活性炭載體上的Pt、金屬M1和金屬M2， 所述催化劑中Pt的質量百分含量為0. 1%~1%，金屬M1的質量百分含量為0. 05%~1%， 金屬M2的質量百分含量為0. 05 %~2 %，所述金屬M Fe、Ru或Sn，所述金屬M 2為K、Zn 或Ce0
[0007] 上述的生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催化劑，其特征在于，所述催化劑中Pt的質量百分 含量為〇. 3%~0. 8%，金屬M1的質量百分含量為0. 1 %~0. 5%，金屬M 2的質量百分含量 為 0· 2%~0· 9%〇
[0008] 上述的生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催化劑，其特征在于，所述催化劑中Pt的質量百分 含量為〇. 45%，金屬M1的質量百分含量為0. 25%，金屬M 2的質量百分含量為0. 5%。
[0009] 上述的生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催化劑，其特征在于，所述活性炭載體的形狀為顆 粒狀，所述活性炭載體的平均粒徑為I. 5mm~2. 5mm，所述活性炭載體的比表面積為610m2/ g ~1280m2/g〇
[0010] 另外，本發(fā)明還提供了一種制備上述催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下 步驟：
[0011] 步驟一、將Pt的前驅體溶解于硝酸中，混合均勻后得到溶液A，將金屬1的前驅體 溶解于硝酸中，混合均勻后得到溶液B，然后將溶液A和溶液B混合均勻，得到溶液C，之后 將活性炭載體浸沒于溶液C中，在溫度為45°C~60°C的條件下超聲處理2h~3h，自然冷卻 后過濾，得到固體物料D ;所述Pt的前驅體為氯鉑酸，所述金屬M1的前驅體為金屬M i的鹽 酸鹽或金屬M1的硝酸鹽；
[0012] 步驟二、將步驟一中所述固體物料D置于干燥箱中，先在溫度為50 °C~70°C的條 件下干燥3h~5h，然后在溫度為90°C~IKTC的條件下干燥3h~5h，自然冷卻后得到負 載有Pt和金屬M1的催化劑前驅體；
[0013] 步驟三、將金屬M2的前驅體溶解于硝酸中，混合均勻后得到溶液E，然后將步驟二 中所述負載有Pt和金屬M1的催化劑前驅體浸沒于溶液E中，在溫度為75°C~80°C的條件 下超聲處理Ih~2h，自然冷卻后過濾，得到固體物料F ;所述金屬％的前驅體為金屬M 2的 鹽酸鹽或金屬M2的硝酸鹽；
[0014] 步驟四、將步驟三中所述固體物料F置于干燥箱中，先在溫度為50 °C~70 °C的條 件下干燥3h~5h，然后在溫度為IKTC~130°C的條件下干燥2h~4h，自然冷卻后得到負 載有Pt、金屬M1和金屬M2的催化劑前驅體；
[0015] 步驟五、采用氫氣對步驟四中所述負載有Pt、金屬M1和金屬M 2的催化劑前驅體進 行還原處理，得到生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催化劑。
[0016] 上述的方法，其特征在于，步驟一和步驟三中所述硝酸的質量百分比濃度均為 1. 0%~1. 8%〇
[0017] 除此之外，本發(fā)明還提供了一種利用上述催化劑催化加氫生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺 的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
[0018] 步驟一、將催化劑裝填于固定床反應器中，然后向裝填有催化劑的固定床反應器 中通入氮氣，直至將固定床反應器中的空氣排凈為止；
[0019] 步驟二、對步驟一中裝填于排凈空氣后的固定床反應器中的催化劑進行活化處 理，得到活化后的催化劑；所述活化處理的具體過程為：向固定床反應器中通入氮氣稀釋 的氫氣，在氮氣稀釋的氫氣的流量Q滿足20m < Q < 25m的條件下，將催化劑先以2°C / min~3°C /min的升溫速率升溫至70°C~90°C后保溫0· 5h~L 5h，再以1°C /min~2°C / min的升溫速率升溫至140°C~160°C后保溫I. 5h~2. 5h，然后以0. 5°C /min~1°C /min 的升溫速率升溫至210°C~230°C后保溫I. 5h~2. 5h，之后自然降溫至95°C~130°C后保 溫40min~50min ;所述m為催化劑的質量，m的單位為g，Q的單位為mL/min ;
[0020] 步驟三、將2, 3, 4-三氟硝基苯、甲醇和水按體積比1 : (2~5) : (0.25~0.5) 混合均勻，得到原料液，然后將原料液預熱至KKTC~110°C，將氫氣預熱至95°C~110°C， 之后將預熱后的原料液和預熱后的氫氣通入步驟二中裝填有活化后的催化劑的固定床反 應器中進行催化加氫反應，得到反應液，最后將反應液依次進行冷凝、氣液分離和精餾處 理，得到2, 3, 4-三氟苯胺。
[0021] 上述的方法，其特征在于，步驟二中所述氮氣稀釋的氫氣中氫氣的體積百分含量 為30 %~40 %，余量為氮氣。
[0022] 上述的方法，其特征在于，步驟三中所述氫氣與原料液中2, 3, 4-三氟硝基苯的摩 爾比為（40~60) : 1。
[0023] 上述的方法，其特征在于，步驟三中所述催化加氫處理過程中2, 3, 4-三氟硝基苯 的反應空速為 〇· 5g/gcat/hr ~2g/gcat/hr。
[0024] 采用本發(fā)明催化劑對2, 3, 4-三氟硝基苯進行催化加氫生成2, 3, 4-三氟苯胺的反 應方程式為：
[0026] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點：
[0027] 1、本發(fā)明催化劑具有非常高的催化活性和穩(wěn)定性，能夠高效催化加氫制備 2, 3, 4-三氟苯胺，原料2, 3, 4-三氟硝基苯的轉化率高達100%，產(chǎn)物2, 3, 4-三氟苯胺的產(chǎn) 率大于99. 5%，脫氟副產(chǎn)物少于0. 08%，催化劑使用壽命不低于2000h。
[0028] 2、本發(fā)明采用固定床反應器生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺，能夠使2, 3, 4-三氟硝基苯連 續(xù)催化加氫制備2, 3, 4-三氟苯胺，實現(xiàn)了 2, 3, 4-三氟苯胺的連續(xù)化生產(chǎn)，反應條件溫和， 容易控制。
[0029] 3、采用本發(fā)明催化劑對2, 3, 4-三氟硝基苯進行連續(xù)催化加氫處理生成2, 3, 4-三 氟苯胺，催化效率高，原料轉化率高，產(chǎn)品收率高，選擇性高，操作簡單，能耗低。
[0030] 4、采用本發(fā)明制備2, 3, 4-三氟苯胺，其轉化率和選擇性非常高，副產(chǎn)物極少，溶 劑可以循環(huán)利用，能夠達到污染物的零排放，綠色環(huán)保。
[0031] 5、本發(fā)明的工藝安全性高，運行成本低，容易操控，具有良好的市場推廣前景。
[0032] 總之，本發(fā)明催化劑具有非常高的催化活性和穩(wěn)定性，能夠使2, 3, 4-三氟硝基苯 連續(xù)催化加氫生成2, 3, 4-三氟苯胺，反應條件溫和，生產(chǎn)效率高，人員需求少，易操作，安 全環(huán)保，能有效降低2, 3, 4-三氟苯胺的生產(chǎn)成本，具有良好的市場推廣前景。
[0033] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
【具體實施方式】
[0034] 本發(fā)明生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催化劑及其制備方法通過實施例1至實施例10進 行描述：
[0035] 實施例1
[0036] 本實施例生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催化劑包括活性炭載體以及負載于活性炭載體 上的Pt、Fe和K ;所述催化劑中Pt的質量百分數(shù)為0. 45%，F(xiàn)e的質量百分含量為0. 25%， K的質量百分含量為0. 5 % ;所述活性炭載體的形狀為顆粒狀，其平均粒徑為2. 0mm，比表面 積為 950m2/g。
[0037] 本實施例催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0038] 步驟一、將I. 1947g氯鉑酸（含0· 45g鉑）溶解于IOOmL質量百分比濃度為1 %的 硝酸中，混合均勻后得到溶液A，將0. 7261g三氯化鐵（含0. 25g鐵）的溶解于IOOmL質量 百分比濃度為1 %的硝酸中，混合均勻后得到溶液B，然后將溶液A和B混合均勻得到溶液 C，之后將98. 8g活性炭載體浸沒于溶液C中，將浸沒有活性炭載體的溶液C在溫度為50°C 的條件下超聲處理2. 5h，自然冷卻后過濾，得到固體物料D ;
[0039] 步驟二、將步驟一中所述固體物料D置于干燥箱中，先在溫度為60 °C的條件下干 燥4h，然后在溫度為KKTC的條件下干燥4h，自然冷卻后得到負載有Pt和Fe的催化劑前驅 體；